废纸制浆造纸废水处理过程中溶解性有机物转化特性的研究

采用pH-100笔式酸度计（上海力辰邦西仪器科技有限公司）对废水pH值进行测定；采用TDS-01便携式水质检测仪（卓芃）测定废水总溶解性固体（TDS）；采用6B-200COD快速检测仪（江苏盛奥华股份公司）测定废水COD_Cr；采用过硫酸钾消解钼酸铵分光光度法（GB 11893—89）测定废水总磷；采用纳氏试剂分光光度法（GB 7479—87）测定废水氨氮；采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（HJ636—2012）测定废水总氮。

采用ICS 5000离子色谱仪（Thermo Fisher，美国）检测废水中阴离子含量。检测条件：色谱柱DionexIonPac-AS 23阴离子分析柱（4 mm.i.d×250 mm）和Dionex Ion Pac-AG 23阴离子保护柱（50 mm×4 mm）；分离条件：柱温30℃；进样量10 μL，定量环控制进样量；流动相：碳酸钠4.5 mmol/L-碳酸氢钠0.8 mmol/L，等度淋洗，淋洗液流速：1.0 mL/min；电导检测，抑制电流为25 mA。

UV-Vis吸收光谱可通过特定波长的吸光度变化表征废水的有机物特性^[22]。图2为废水原水及各取样点水样的UV-Vis全波长扫描图。从图2中可以看出，废水原水与各水样的吸收波波形相似，在200 nm左右都出现最大吸收峰，该吸收峰可能为含苯环的芳香族化合物的E2吸收带，表明水样中含有单环芳香族或共轭双键类物质^[23]；且最终出水吸收峰经生化处理及高级氧化处理后，其强度显著下降，说明废水中大部分芳香族有机污染物可经过生化处理去除。

图2  废水UV-Vis谱图

Fig. 2  UV-Vis spectra of wastewater

图3为废水原水及各取样点的FT-IR谱图。由图3可知，废水原水在3300 cm^-1处的吸收峰归属于芳香环上的酚羟基伸缩振动，2870 cm^-1处的吸收峰主要是甲基、亚甲基的C—H拉伸；1640 cm^-1处的吸收峰是由芳香环上C—C骨架伸缩振动引起的，说明废水中含有芳香族化合物（如木质素及其衍生物等）^[24]；1260 cm^-1处是羧基C̿    $\stackrel{}{̿}$O伸缩振动引起的特征吸收峰；1020 cm^-1处的吸收峰主要为—C—O—C—伸缩振动，896 cm^-1处的吸收峰为—C—C脂类骨架振动，730 cm^-1处的吸收峰主要是醇或酚O—H面外弯曲振动产生的。经生化处理后，生化出水芳香基团特征峰明显减弱。最终出水中，1260 cm^-1及730 cm^-1峰较明显，表明出水中DOM主要以芳香族化合物为主。

图3  废水FT-IR谱图

Fig. 3  FT-IR spectra of wastewater

DOM三维荧光（3D-EEM）可获得激发波长和发射波长同时变化时的荧光强度信息，而荧光光谱峰的位置及强度与DOM的成分和结构及芳香性等有密切联系，因此能够揭示DOM的分类及其含量信息^[25]。文献中将三维荧光光谱分为5个区域^[26]：范围在λ_ex（激发波长）/λ_em（发射波长）=200~250 nm/260~320 nm归为区域Ⅰ，为芳香蛋白类物质Ⅰ（类酪氨酸）荧光区；λ_ex/λ_em=200~250 nm/320~380 nm范围内为区域Ⅱ，属于芳香蛋白类物质Ⅱ（类色氨酸）荧光区；区域Ⅲ在范围λ_ex/λ_em=200~250 nm/380~550 nm之间，为富里酸类物质荧光区；λ_ex/λ_em=250~450 nm/260~380 nm之间的范围为区域Ⅳ，属于溶解性微生物代谢产物荧光区；最后一个区域Ⅴ为腐殖酸类物质荧光区，范围在λ_ex/λ_em=250~450 nm/380~550 nm之间。

对废水原水及各取样点水样进行三维荧光光谱扫描，获得激发-发射矩阵（excitation emission matrix，EEM），基于EEM数据以等高线的形式描绘出的结果如图4所示。由图4可知，废水原水出现4个比较明显的峰（A、B、C和D），A峰和B峰位于λ_ex/λ_em=200~250 nm/300~350 nm及λ_ex/λ_em=250 nm/400~450 nm，属于含苯环类蛋白质荧光峰；C峰和D峰位于λ_ex/λ_em=350 nm/420 nm及λ_ex/λ_em=300 nm/550~600 nm属于可见光区类腐殖质荧光峰。废水经物理处理后（生化进水），A峰、B峰和C峰强度减弱，表明腐殖酸类物质和部分蛋白质类物质可通过物理手段去除，（见图4（b））；经过生化处理后（生化出水），A峰消失，D峰强度减弱，但同时又在λ_ex/λ_em=200~250 nm/400~450 nm及λ_ex/λ_em=350 nm/400~450 nm出现新的峰，该区域可归属于溶解性微生物代谢产物荧光区，这主要是由于微生物的新陈代谢作用产生了一些难降解的污染物（见图4（c））^[27]；废水经过深度处理后（最终出水），A、B、C 3峰均消失，D峰强度减弱，说明Fenton处理可降解部分腐殖酸类物质，最终出水中剩余的DOM主要为腐殖酸类物质。

图4  废水的3D-EEM图

Fig. 4  3D-EEM diagram of wastewater

采用凝胶色谱法对废水原水及各取样点水样的分子质量及其分布进行了测定，经线性换算，其分子质量分布结果见图5。从图5可以看出，废水原水中，DOM分子质量主要由3部分构成，分别为>30000（13.18%）、5000~10000（38.78%）以及<1000（44.66%），通常为高分子质量的化学品、树脂和低于10000的低分子质量废浆料等^[28]。经过物理处理后，分子质量<1000的组分消失，生化进水中DOM组分分子质量主要为>30000（21.42%）和5000~10000（78.58%）两部分，这主要是由于小分子质量物质容易吸附在悬浮颗粒物上，物理处理后，悬浮颗粒物被去除，带走了大部分小分子质量物质；生化处理后，大分子质量有机物可以经过二级生物处理被微生物降解掉，但相对分子质量较小的腐殖酸类等有机物难于被降解，生化出水中分子质量主要以5000~10000（98.6%）组分为主；而经Fenton氧化深度处理后，污染物的分子质量分布发生变化，小分子物质逐减消失，部分难降解大分子有机物被降解为小分子物质^[29]，最终出水中分子质量5000～10000的组分占67.95%，1000~5000部分约占32.05%。

图5  废水分子质量分布

Fig. 5  Molecular weight distribution of of wastewater

废水中DOM的亲疏水特性与废水处理工艺的处理效果具有一定的联系，通过了解废水中DOM的化学行为特性，可优化废水处理工艺。采用DAX-8与XAD-4树脂对废水各水样中DOM进行亲疏水性组分分离，结果如表2所示。从表2可以看出，废水原水中大部分有机物为疏水性组分，约占原水中总溶解性有机物的63.35%，其中强疏水性组分占36.15%，弱疏水性组分占27.19%，而亲水性有机物组分占36.65%，这主要是因为造纸废水中有机污染物主要为带有烷基、酯基、醚键、苯基等疏水基团的物质^[30]。经物理处理后，生化进水中强疏水性组分比例提高（61.09%），亲水性组分降低，这可能是由于部分亲水性组分易黏附在悬浮颗粒上被物理处理去除，从而导致亲水性组分降低；而生化处理后，生化出水中强疏水性组分比例大大降低，弱疏水性组分比例提高至72.47%，这主要是由于大部分有机污染物可经生化法去除，废水中的强疏水性物质被生化降解；经高级氧化处理后，部分弱疏水性物质被降解，比例有所降低，最终出水DOM依旧以疏水性物质为主，其中强疏水性物质占51.17%，弱疏水性物质占42.99%。

为了进一步揭示废水处理过程中DOM的迁移转化，采用GC-MS对各取样点水样分析^[31]，结果见图6。由于波峰多而密，故只对水样全扫描谱图中含量较高的主要峰进行了分析。利用NIST05a.L谱库进行检索，检测出的化合物及其匹配信息如表3~表6所示。

图6  废水GC-MS全扫描谱图

Fig. 6  GC-MS full scan spectra of wastewater

注   TIC为总离子流。

由图6(a)可以看出，废水原水中有机污染物的种类复杂，检出的主要污染物为酰胺类、长链烷烃类物质及芳香族化合物，这些物质主要来源于废纸的油墨、颜料和塑料等杂物中，以及含有苯环结构的添加剂、杀菌剂等有机物^[32]；简单的物理处理后，生化进水中有机物的种类和浓度并未发生较大的变化（见图6（b）），而经过生化处理后，生化出水中有机物浓度得到了很大程度的降低，有机污染物的种类也明显减少（见图6（c）），这主要归因于生化处理对烷烃类、芳香烃类、酸类、酯类等物质的降解^[33]，但仍有少量的烷烃、芳烃等有机物没有被降解，呈现难生物降解的性质；最后，经高级氧化处理后，最终出水中难生物降解的有机污染物的种类减少，浓度也随之降低，归因于高级氧化技术对C—X（X—Cl、Br、I）键断裂、—OH、—CH₃等支链从苯环上的分离及苯环和杂环化合物的开环，从而对废水起到良好的深度处理作用^[27]，最终出水中残留的有机物主要以长链烷烃类物质及芳香族化合物为主。

有研究者曾归纳出根据不同特性污染物的适宜处理方法，如图7所示^[34]。从图7中可以看出，分子质量>30000的污染物可以通过混凝法去除，分子质量<1000的生物难降解污染物可以采用吸附法去除；而分子质量在1000~10000的难生物降解的亲水性有机污染物既不容易通过吸附法去除，也不易采用混凝处理，膜分离去除效果也不理想，是大部分废水处理的难点。

图7  污染物组分的分子质量与亲疏水性的处理工艺选择^[34]

Fig. 7  Selection of treatment process for the molecular weight and hydrophobicity of pollutant components^[34]

通过前面分析结果可知，该造纸厂废纸制浆造纸废水水量大、COD_Cr和SS均较高，经过物理、生化及Fenton处理后，最终出水COD_Cr已降至37.8 mg/L，废水中残留的难降解有机物主要为芳香族、长链烷烃类等中低分子质量（1000~10000）的疏水性物质，这些物质主要来源于废纸造纸过程中纤维的溶出物、废纸的油墨、颜料及各种添加剂、杀菌剂和施胶剂等。因此，造纸工艺中尽量避免使用含有芳香环的添加剂，尽量少加或不加长链脂肪酸的物质，以减少各类难降解有机污染物的污染。根据图7处理方法，对于分子质量在1000~10000的难生物降解疏水性有机污染物，可尝试采用臭氧氧化处理代替Fenton处理；或者通过增加Fenton处理中双氧水的用量，进一步降低最终出水中有机物的分子质量，使小分子质量有机物比例增加^[35]。