提高超高分子量聚乙烯的耐磨性：交联与结晶

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具备优异的耐磨性、优良综合力学以及低摩擦系数，被用作全关节置换术的衬垫材料已有五十多年历史[1~3]. 随着使用时间延长，UHMWPE衬垫发生无菌性松动、磨损碎屑引起的骨溶成为人工关节长期临床失效的主要原因[2,4,5]. 近几十年大量的研究工作致力于提高UHMWPE的耐磨性，包括离子注入[6, 7]、优化磨副对[8]以及填料增强[9]等. 而最为广泛的方法是对UHMWPE进行辐照改性，产生化学交联结构[10]. 对UHMWPE进行辐照，高能射线使得UHMWPE内部产生大分子自由基，如烷链自由基、末端自由基等，大分子自由基之间相互发生偶联反应就会产生化学交联[11~13]. Zhang等[14]研究了辐照剂量对UHMWPE氧化深度以及摩擦过程中的老化问题. Wang等[15]比较了经过γ射线和电子束辐照UHMWPE粉末的氧化现象以及凝胶化行为. Kornacka等[16]研究了不同结晶度的UHMWPE经过辐照之后的氧化稳定性，发现在无定形区中的自由基衰减速度要比在结晶区中的快得多.

化学交联确实能够有效地限制磨副在进行表面摩擦时产生UHMWPE分子链滑移，从而提升耐磨性能. 不过辐照过程中残存的自由基会导致UHMWPE不可逆的氧化，影响其长期使用稳定性[17,18]. 如何在不引入辐照的情况下提升UHMWPE的耐磨性能达到临床使用要求，具有挑战性值得深入探讨. 有研究显示，聚合物的耐磨性能与力学性能有直接联系. 在摩擦过程中UHMWPE受到不同方向的载荷，如对磨副施加的垂直方向的载荷、磨副沿滑动方向的剪切载荷等，这些会导致摩擦表面分子链的迁移及取向[19]；而UHMWPE结晶结构以及缠结结构会对此过程产生显著的影响. 所以有必要通过调整结晶结构和改变分子量考查察结晶和链缠结对磨损行为的作用，为不引入辐照交联改善UHMWPE耐磨性能提供新思路[20, 21]. 但常规的UHMWPE粉末，初始缠结程度高、熔体黏度极大，分子链扩散慢排入晶格困难，难以在较宽范围内对结晶度进行有效调节，所以结晶度影响耐磨性的系统研究还鲜见报道.

本文中选择具有低缠结度、单中心催化合成的UHMWPE粉末作为研究对象，并通过在烧结成型中施加等温结晶处理，实现不同分子量(Mw)的UHMWPE宽范围内结晶度(Xc)调控，以及改变辐照剂量调整UHMWPE交联密度(Vd). 我们系统考察了Xc、Vd、Mw对UHMWPE耐磨性能的影响规律；发现增加结晶度可以大幅提高UHMWPE耐磨性，达到辐照交联的效果，而且不引入活性自由基，是值得进一步深入研究的新方法.

1 实验部分

1.1 原料树脂及样品制备

3种UHMWPE树脂粉末(黏均分子量为2.7×106、4.1×106和6.6×106 g/mol)分别命名为UPE2、UPE4、UPE6，由中科院有机化学研究所提供. 这些UHMWPE粉末是采用新型单中心Ziegler-Natta(Z-N)催化剂体系合成，分子链在聚合生长过程中交叠穿插的可能性减小. 在我们的前期工作中，热分析和熔体流变结果证明利用单中心Z-N催化剂合成的UHMWPE树脂具有比常规产品牌号更高的结晶度和更低的缠结度[22].

所有模塑料样品均采用等温结晶辅助烧结方法制备：(1)致密化阶段：UHMWPE粉体在85 ℃、85 MPa致密化10 min形成生坯；(2)烧结阶段：烧结温度Ts固定为170 ℃，压力2 MPa，烧结时间ts 为30 min；(3)等温结晶阶段：烧结结束后，将压力提高到10 MPa，温度降低到124 ℃ (Tc)进行不同时间(tc)等温结晶，最后将烧结样品自然冷却至室温.

1.2 交联密度测试

样品的交联密度测试参照标准ASTM F 2214-02. 取小块立方体样品，测量样品初始高度H0；然后浸入邻二甲苯液体中，油浴加热至130 ℃保持2 h保证测试样品达到溶胀平衡；取出样品，测量样品的最终高度Hf. 每一组分至少做3组平行样，溶胀率qs由高度变化计算可得：

qs=(HfH0)3

(1)

根据Flory理论，由样品溶胀率可计算得到其交联密度Vd，公式如下：

Vd=−ln (1−qs−1)+qs−1+χ1qs−2φ1(qs−13−0.5qs−1)

(2)

式中φ1为邻二甲苯的相对分子质量(136 cm3/mol)，χ1为130 ℃下邻二甲苯-PE的Huggins参数.

1.3 流变测试

将UHMWPE初生粉末在125 ℃、160 MPa条件下持续30 min制成直径25 mm的小圆片，然后在160 ℃、0.1~100 rad/s的频率范围以及0.5%应变条件下进行动态频率扫描.

1.4 耐磨性能

样品的耐磨性能测试依据的标准是ASTM G132-96，测试仪器为HSR-2M高速往复摩擦磨损试验机. 使用直径6 mm的GCr钢球在样品表面进行往复摩擦，通过摩擦完成后留下的磨痕测定样品的体积磨损率[23]. 钢球加载载荷为20 N，往复频率16.67 Hz，往复长度5 mm，摩擦时间1000 min，达到1×106次往复摩擦循环.

1.5 光学显微镜成像

采用Olympus BX 51偏光显微镜(配有DP 27 CCD)来观察UHMWPE产生磨屑的状态. 通过普通灯光反射模式，拍下磨屑显微照片后导入到Fiji ImageJ软件中对磨屑宽度进行测定.

1.6 示差扫描量热仪(DSC)

DSC分析使用Perkin Elmer pyris-I在氮气气氛(20 mL/min)进行. 每组测试皆取样品5~6 mg密封于铝坩埚中，测试温度范围为30~180 ℃，升温速率为10 ℃/min. 通过以下公式来计算结晶度 (Xc)：

Xc=ΔHmΔH0m

(3)

其中ΔHm为所测试UHMWPE样品的熔融热焓值，ΔH0m为理想状态下PE完全结晶时的熔融热焓值(293 J/g[24]).

1.7 扫描电子显微镜(SEM)

对样品淬断面在酸液刻蚀后进行SEM表征. 利用导电胶带将样品粘在观测台上，然后加速电压为5 kV，用Insepect F扫描电子显微镜(FEI公司)观察UHMWPE样品的结晶形貌.

2 结果与讨论

2.1 交联密度(Vd)对耐磨性能的影响

选取UPE4样品的数据为例进行分析. 图1(a)为不同辐照剂量的样品通过溶胀法测定的交联密度(Vd). 在未辐照的情况下，样品的Vd不为零；这是因为即使未经辐照交联，UHMWPE内部存在大量的链缠结，使得不能溶解而只能溶胀[25]. 随着辐照剂量的提升，Vd快速增加；当辐照剂量超过100 kGy之后，Vd提升变得缓慢.由于在固态下的辐照主要发生Y型交联，当辐照剂量超过一定值后，UHMWPE末端双键几乎消耗殆尽[26]，导致Vd不会再大幅提升. 需要强调的是，在辐照交联的样品中Vd实际是包含了两部分结构的贡献，即化学交联结构和物理缠结结构. 图1(b)为不同辐照剂量的样品于160 ℃下进行动态流变测试的结果. G'是材料弹性性能的重要指标，对于含有交联结构的高分子体系，其高低可以定性地表示样品中交联密度的大小. 可以看到，随辐照剂量的提升，样品熔体状态下的储能模量也逐渐增长，说明随辐照剂量增加，交联网络逐渐变得稠密.

Fig. 1  UPE4 samples with different irradiation doses: (a) crosslinking density, (b) dynamic rheological properties.

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将不同剂量辐照的样品进行1×106次往复摩擦测试，得到的体积磨损率结果如图2所示. 图2(a)展现了磨损率与辐照剂量之间的关系. 随辐照剂量的增加，磨损率随之下降，且辐照量达到100 kGy后，变化趋势变得平缓. 这与Muratoglu等[27]的研究结果相吻合. 在图2(b)中，将磨损率与对应样品的Vd进行关联，可发现UHMWPE与Vd之间存在明确的线性关系，相似的结果也能见于他人的研究中[28]. 这说明交联网络对改善UHMWPE耐磨性能的重要性. 而且，人工骨关节植入体内，在UHWMPE衬垫与金属配副进行长时间对磨后，必然会产生磨屑. 经研究发现[29]磨屑引起的人工骨关节无菌松动是假体失效的主要原因.

Fig. 2  UPE4 samples with different irradiation doses: (a) relationship between wear rate and irradiation dose, (b) relationship between wear rate and Vd.

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图3为不同辐照剂量样品所产生磨屑的光学显微照片. 可以看到磨损碎屑主要呈现条带状. 这是由于GCr钢球表面的微凸峰在往复摩擦过程中会在UHMWPE表面产生犁削作用. 而随辐照剂量的提升，UHMWPE所产生的碎屑变得越来越细碎. 我们利用“Fiji-imageJ”测定了磨屑的宽度. 发现未辐照样品的磨屑条带宽度达到101.73 μm，当辐照剂量为50和150 kGy时，磨屑条带宽度分别减小至72.88和32.60 μm. 当辐照剂量提升后，UHMWPE表面会更加致密，这使得UHMWPE抵抗金属配副犁削作用的能力得到了加强，所以随着辐照剂量的提升，所产生的条带磨屑的宽度也随之变小[30].

Fig. 3  Optical micrograph of wear debris generated after surface friction: (a, c) 10×, (b) 20× and (d‒f) 50×.

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2.2 结晶度(Xc)对耐磨性能的影响

为了能在宽范围内调节结晶度，将UPE4粉末在Ts = 170 ℃下烧结30 min，然后在124 ℃分别进行不同时间(tc = 0、90、210、390、570 min)的等温结晶. 图4(a)为不同tc样品的DSC熔融热流曲线；相应地，将所有样品的Tm和Xc 汇总为图4(b). 随tc的延长，UHMWPE的Tm和Xc相应地逐渐提高；值得注意的是Xc在37%~63%的范围内变化. 将样品淬冷形成断面后刻蚀掉无定形相，用SEM观察断面的结晶形貌，如图5所示. 可以发现，未经过等温结晶的样品(tc = 0 min)呈现较为细碎的片晶形貌；随着等温结晶时间tc的延长，呈现增厚的片晶尺寸，且堆积密度增加.

Fig. 4  DSC test results of UPE4 samples with different isothermal crystallization time: (a) DSC melting heat flow curve, (b) relationship between Xc and tc.

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Fig. 5  Crystallization morphology of UPE4 samples with different isothermal crystallization time: (a) tc = 0 min, (b) tc = 120 min, (c) tc = 570 min.

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将未辐照样品和不同等温结晶tc的样品进行往复摩擦测试，确定磨损率. 图6(a)显示了磨损率与tc的关系. 随着tc的延长，磨损率呈现下降趋势，说明UHMWPE结晶结构完善会提升耐磨性能. 为了进一步探究结晶结构对耐磨性能的影响，将磨损率与对应的Xc归纳于图6(b)中；可以发现磨损率与Xc之间呈现良好的线性关系，说明Xc也是决定耐磨性能的又一重要参数.

Fig. 6  Wear resistance test of UPE4 samples with different isothermal crystallization time: (a) relationship between wear rate and tc, (b) relationship between wear rate and Xc.

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图7为不同tc样品摩擦后产生磨屑的光学显微照片，所有样品产生的仍是条带状的磨屑. 随着Xc的增加，磨屑宽度也逐渐变窄. Xc导致磨屑宽度降低，可能是因为当Xc增加后UHMWPE表面的硬度增加，GCr钢球表面的微凸峰在载荷作用下嵌入深度随之降低，即高Xc同样削弱了往复摩擦过程中钢球对UHMWPE表面的犁削作用.

Fig. 7  Wear debris micrographs of UPE4 samples with different isothermal crystallization time: (a-c) 10×, (d-f) 50×.

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2.3 不同分子量(Mw) UHMWPE的耐磨性能

为了研究UHMWPE分子量对辐照交联的影响，选取了3种不同Mw的树脂粉末经过烧结成型制备样品，随后以不同的剂量进行辐照. 不同分子量样品的Vd随辐照剂量的变化呈现相似的规律，当辐照剂量达到100 kGy后，样品的Vd增加速率明显放缓；而且在相同辐照剂量下，更高分子量样品具有更高的Vd. 将不同分子量不同辐照剂量的样品进行1×106次的往复摩擦测试. 随辐照剂量或分子量增加，磨损率随之降低. 物理缠结网络和化学交联网络类似，都能很好起到束缚分子链运动的作用，从而在摩擦过程中阻止分子链滑移. 从图8(a)可以看到，在2×106~6×106分子量范围内，磨损率与Vd之间都存在良好的线性关系，表明交联网络对耐磨性能起到了重要影响.

Fig. 8  Relationship between wear rate and Vd or Xc: (a) samples with different molecular weights and irradiated crosslinks, (b) samples with different molecular weights but without irradiation.

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另一方面，通过等温结晶步骤来调节不同分子量样品的结晶度. 将不同分子量的UHMWPE在124 ℃分别进行不同时间等温结晶：对于UPE2，tc=0、60、180、360、540 min；对于UPE4，tc=0、90、210、390、570 min；对于UPE6，tc=0、120、240、420、600 min. 而之所以不同分子量样品采用不同的tc，是为了使3种分子量样品具有相近的Xc. 为了探究不同分子量UHMWPE的磨损率与Xc之间的关系，进行了往复摩擦测试，结果如图8(b)所示. 将磨损率与Xc进行线性拟合，可以发现在相同分子量下磨损率与Xc都具有很好的线性关系(R2均大于0.95)，说明Xc与耐磨性能联系紧密.

比较图8(a)与8(b)可以看到，Vd ∝磨损率与Xc ∝磨损率两组直线各自近似平行，而且Xc ∝磨损率直线斜率大于Vd ∝磨损率，意味着对于改善耐磨性能，提高Xc比改变Vd更为有效. 相应地，对于所有分子量的UHMWPE，高Xc的磨损率明显低于高Vd的情况. 通过增加Xc能够使耐磨性提升到优于辐照交联的水平，并且不产生副作用(无活性自由基)，是更为直接有效的方法. 所以，为了达到人工关节植入临床应用的磨损率要求，除了辐照交联和增加分子量之外，形成高结晶度可能是一种新选择.

2.4 分子链网络结构对耐磨性能的增强作用

UHMWPE的磨损机制包括磨粒磨损、黏着磨损和疲劳磨损[31,32]. 从本质上来看，这3种机制都是摩擦过程中UHMWPE承受各个方向的应力载荷，使分子链发生滑移、断裂而导致磨损[33]，在这个过程中分子链网络就显得尤为重要. 本文中我们讨论影响耐磨的3个重要结构因素是：结晶、交联和缠结. 如图9所示，不存在网络结构时，分子链容易在应力载荷下发生分子链运动，这对耐磨性极为不利. 而网络结构可以对UHMWPE分子链起到受限作用，抵抗往复摩擦过程中多方向的应力载荷引起形变、产生磨屑：(1)缠结网络结构. 缠结网络延长了分子链蛇行运动的时间尺度[34]，在黏着磨损过程中，可以降低分子链的运动性，抑制表面层的脱落和转移. (2)晶体网络结构. 在晶区的分子链具有强烈的内聚能，具备高的模量和热稳定性，抵抗分子链剪切滑移导致的表面疲劳. (3)化学交联网络. 化学交联通过共价键作用使UHMWPE分子链之间通过交联点产生强相互作用，从热力学上限制了UHMWPE分子链的运动；在疲劳磨损过程中抵抗因摩擦表面能量集中导致的热降解，也能消除分子链滑移而导致的疲劳裂纹扩展；在黏着磨损过程中，由于分子链间强相互作用使得发生黏着转移的概率大大降低. 对于半晶性的UHMWPE，内部包含结晶相和无定形相. 无定形相分子链的受限作用弱、活动性强，容易受摩擦力影响发生取向、滑移及脱落. 辐照是在分子链间形成更多的结合点，限制了分子链间的相互运动. 而提高结晶度意味着减少无定形相含量、降低无定形相区尺寸，也就是发生摩擦变形的活动区域减少，具有更高效的改性效果.

Fig. 9  The schematic diagram of network structure enhanced UHMWPE wear resistance.

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3 结论

通过系统研究Xc、Vd和Mw对UHMWPE耐磨性能的影响规律，发现相比于辐照交联和增加分子量的传统方法，提高结晶度是降低磨损率更为有效的方式，而且避免了活性自由基的不利影响，为改进人工关节用UHMWPE模塑料的耐磨性能提供了新思路. 在烧结成型加工时容易获得高结晶度，从高分子化学合成角度需要调控UHMWPE初生粉末的微观结构，使其尽可能具有低的支化度和缠结度，以及高的熔点和结晶度. 作为合格的人工关节假体材料，除了耐磨性和抗氧化之外，对力学韧性、强度、生物相容性也有很高要求；而且高结晶度的UHMWPE模塑料在人体生理环境和人体运动复杂条件长期工作，其各方面性能是否能满足临床使用要求，还需要后续进行详细验证. 此外，鉴于辐照交联和调节结晶度都是降低磨损率的有效方法，将两者结合有望获得更优异的耐磨性能，值得在今后工作中进一步探索.