竹材深度预水解-硫酸盐法制备溶解浆工艺的探究

毛竹，含水量8%~10%，来自福建省某林场，化学组分含量见表1。氢氧化钠（NaOH）和硫化钠（Na₂S），分析纯，均购自上海麦克林试剂有限公司；木糖、糠醛、羟甲基糠醛、乙腈，均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；铜乙二胺，购自天津市制浆造纸重点实验室；高锰酸钾、碘化钾、五水合硫代硫酸钠、可溶性淀粉、碳酸钙等，均购自国药集团化学试剂有限公司。

竹材中纤维素、半纤维素含量按GB/T 36058—2018进行测定；竹材中酸不溶木质素含量按GB/T 2677.8—1994进行测定；竹溶解浆黏度按GB/T 1548—2016进行测定；竹溶解浆的α-纤维素含量按FZ/T 50010.4—2011进行测定；竹溶解浆卡伯值按GB/T 1546—2018进行测定；竹溶解浆聚戊糖含量按GB/T 745—2003进行测定。

预水解后竹材微观形貌表征：对竹材样品进行喷金处理后，利用扫描电子显微镜（SEM，JSM-5310LV，日本电子公司），在5 kV加速电压下，观察竹材的微观结构。

在高温高压水热条件下，酸性环境会断裂半纤维素分子链的糖苷键，形成易溶于水的低聚糖。低聚糖可以进一步水解成为单糖，甚至在剧烈的反应条件下发生脱水反应，生成糠醛和5-羟甲基糠醛，并降解为乙酸、甲酸等酸性小分子物质。半纤维素降解产生的酸性小分子物质会降低水解液的pH值，进一步诱发半纤维素分子的降解。图1为预水解时间对竹材水解液化学组分的影响。由图1可知，在预水解初期，竹材半纤维素的降解产物主要是木聚糖，木糖单糖含量相对较低，在预水解处理30 min时，木糖总糖的质量浓度为6.5 g/L，而木糖单糖的质量浓度基本为0，表明水解液中的木糖大部分为聚糖。随着预水解时间的延长，水解体系的酸度相应增加，木糖单糖和木糖总糖的质量浓度均快速升高，在预水解处理160 min时达到峰值，分别为12.9和23.1 g/L。但进一步延长处理时间，水解体系中木糖单糖和木糖总糖的质量浓度呈现降低趋势，表明木糖可能进一步降解为其他小分子物质。

图1  预水解时间对竹材水解液化学组分的影响

Fig. 1  Effects of prehydrolysis time on chemical components of bamboo hydrolysate

此外，酸性的水解体系也会导致低分子质量纤维素降解为葡萄糖、5-羟甲基糠醛等小分子物质。在预水解处理30 min时，水解体系中葡萄糖单糖的质量浓度为2.2 g/L，葡萄糖总糖的质量浓度为4.0 g/L。继续延长处理时间，葡萄糖总糖和葡萄糖单糖的质量浓度均缓慢增加，在预水解处理160 min时，分别为6.4和3.4 g/L；继续延长处理时间，葡萄糖单糖和葡萄糖总糖的质量浓度均轻微降低，可能是分解为其他小分子物质。

通常而言，葡萄糖可以分解为5-羟甲基糠醛，木糖可以分解为糠醛，本研究进一步检测水解体系中其他小分子物质的含量。图1(b)为水解体系中糠醛和5-羟甲基糠醛质量浓度随预水解时间的变化情况。由图1(b)可知，在预水解处理30 min时，水解体系中糠醛和5-羟甲基糠醛的含量均比较低，表明纤维素和半纤维素大分子主要降解为葡萄糖和木糖（图1(a)）。在预水解处理85 min后，水解体系中糠醛的质量浓度快速增加，表明水解体系中大量的木糖降解为糠醛；水解体系中5-羟甲基糠醛的质量浓度保持缓慢增长，且远远低于糠醛的质量浓度，因此预水解处理过程中木糖的降解速率和程度明显高于葡萄糖。整体而言，在预水解处理160 min后，水解体系中单糖和总糖的生成速率逐渐降低，但是糠醛和5-羟甲基糠醛的生成速率仍然保持稳定，表明预水解后期，纤维素和半纤维素的降解程度减弱，但是二者降解形成的单糖会进一步高速率降解。此外，水解体系中木糖质量浓度明显高于葡萄糖，5-羟甲基糠醛质量浓度明显高于糠醛，表明预水解可以深度溶出竹材中的半纤维素组分，为竹材溶解浆的制备奠定重要基础。

图2为预水解时间对竹材颜色和结构的影响。预水解处理能使木质素结构中α-羰基以及共轭双键发生氧化反应生成羰基、羧基等基团，导致竹材颜色的变化。由图2可知，原始竹材的颜色较浅，呈现黄灰色，随着预水解时间的增加，预水解处理后竹材的颜色逐渐加深，变成深棕色。此外，从图2(a)可以看出，竹材原料（预水解处理0 min时）中纤维细胞紧密结合，整体骨架完整；在预水解处理85 min时，半纤维素的溶出会轻微疏松竹材的纤维结构，且出现微细纤维（图2(b)）；继续延长预水解时间，竹材纤维细胞壁进一步遭到破坏，其纤维结构疏松，且出现大量的孔洞和纤维束（图2(c)和图2(d)）。竹材松散的结构有助于后期蒸煮药液的渗透和扩散及木质素的迁移溶出，因此对于深度脱除竹材中的木质素具有重要意义。此外，随着预水解时间的增加，竹材表面出现大量的微球颗粒。许多学者在研究木质纤维预水解处理过程时也发现产生微球的现象，并推测这些微球的主要成分为木质素和木质素-碳水化合物^[18-19]。这是因为当预水解温度高于木质素的玻璃化转变温度时，木质素会成熔融状态且具有一定的流动性，与水解体系接触时可以自缩为球形^[19]，并沉积在竹材纤维表面，导致竹材含有较多的微球沉积物。

图2  预水解时间对竹材颜色和结构的影响

Fig. 2  Effects of prehydrolysis time on color and structure of bamboo

预水解的主要目的是脱除半纤维素，但也伴随着纤维素和木质素的降解溶出。表2是预水解时间对竹材得率和化学组分含量的影响。由表2可知，预水解处理会大量溶出竹材原料中的半纤维素，因此其含量呈现降低趋势，而纤维素和酸不溶木质素含量升高。随着预水解时间的延长，半纤维素含量快速下降，在预水解处理210 min时，竹材中的半纤维素含量从初始的22.4%降至5.4%，表明深度预水解可以去除大部分的半纤维素，为制备高品质的竹溶解浆提供重要保障。随着预水解时间的延长，竹材的得率逐渐降低，这主要是因为半纤维素降解溶出。在预水解处理0~160 min时，竹材的得率快速下降；在预水解处理160 min时，竹材的得率为66.8%，约33%的物质溶出；在预水解处理超过160 min时，竹材得率的下降趋势变缓。

由上文可知，预水解处理已脱除竹材中大部分半纤维素，为了获得高性能、高纤维素含量的竹溶解浆，还需要利用蒸煮处理来脱除木质素和残余的半纤维素。图3为蒸煮保温时间对竹溶解浆性能的影响（预水解时间185 min）。由图3可知，随着蒸煮保温时间的延长，竹材原料中的木质素被降解溶出，因此竹溶解浆的卡伯值逐渐降低。在蒸煮保温时间45 min、用碱量16%时，竹溶解浆卡伯值为9.6，增加蒸煮保温时间至90 min时，竹溶解浆的卡伯值进一步降至8.3。在蒸煮保温时间45 min、用碱量18%的条件下，竹溶解浆的卡伯值为8.9，延长蒸煮保温时间至90 min时，竹溶解浆卡伯值降至7.4。

图3  蒸煮保温时间对竹溶解浆性能的影响

Fig. 3  Effects of cooking holding time on properties of bamboo dissolving pulp

竹材的半纤维素主要组分为木糖，因此通过检测聚戊糖含量，可以间接表征竹溶解浆中半纤维素的含量。从图3(b)可知，延长蒸煮保温时间，竹溶解浆中聚戊糖的含量逐渐降低。在用碱量为16%时，随着蒸煮保温时间从45 min延长至90 min，聚戊糖的含量从2.3%降低至2.1%；在用碱量为18%时，随着蒸煮保温时间从45 min增加到90 min，聚戊糖含量从2.1%降低到1.9%。整体而言，聚戊糖含量的降低幅度较小，这主要是因为预水解处理已经去除了竹材原料中的大部分半纤维素，因此剩余半纤维素含量在蒸煮阶段变化不明显。从图3(c)可以看出，随着蒸煮保温时间的延长，竹材原料中的木质素得到有效脱除，因此竹溶解浆中α-纤维素的含量逐渐增加。在用碱量为16%时，蒸煮保温时间从45 min增加到90 min，α-纤维素含量由86.1%增加到87.9%；在用碱量为18%时，蒸煮保温时间仅需90 min，α-纤维素含量可以达到88.2%。由图3(d)可以看出，随着蒸煮保温时间的增加，竹溶解浆的黏度逐渐下降。在用碱量为16%时，蒸煮保温时间从45 min延长至90 min，黏度从1 065 mL/g降至960 mL/g；在用碱量为18%时，蒸煮保温时间从45 min延长至90 min，黏度从1 082 mL/g降至861 mL/g。综上所述，在硫酸盐法蒸煮过程中，竹材原料主要进行脱木质素反应，但也会诱发纤维素分子的碱性降解和剥皮反应，导致纤维素分子质量和竹浆黏度的降低。整体而言，蒸煮保温时间90 min为较优条件，此时，竹溶解浆的卡伯值和聚戊糖含量较低，α-纤维素含量较高。

蒸煮过程开始时，蒸煮液体系中高浓度的碱液能够有效渗透到竹材纤维内部，可以与木质素发生反应，令木质素大量降解溶出。图4为用碱量对竹溶解浆性能的影响（蒸煮保温时间90 min），其中图4(a)为用碱量对竹溶解浆卡伯值的影响。从图4(a)可以看出，竹溶解浆的卡伯值随着蒸煮用碱量的增加而逐渐降低。在用碱量为16%时（预水解处理160 min），竹溶解浆的卡伯值为9.6；提高用碱量至22%时，竹溶解浆的卡伯值进一步降低至6.5。图4(b)是用碱量对竹溶解浆中聚戊糖含量的影响。从图4(b)可以看出，随着用碱量的增加，竹溶解浆中聚戊糖含量不断降低。当用碱量从16%增加至20%时（预水解处理135 min），竹溶解浆中聚戊糖含量从2.9%下降到2.6%；在用碱量超过20%时，竹溶解浆中聚戊糖含量基本不再变化，这主要是因为大部分半纤维素已经得到有效脱除。此外，随着用碱量的增加，竹材中的木质素和半纤维素进一步脱除，故竹溶解浆中α-纤维素含量也逐渐升高（图4(c)）。从图4(d)可以看出，用碱量对竹溶解浆黏度的影响较大。当用碱量为16%~22%时，竹溶解浆黏度的整体下降幅度约500 mL/g，其中预水解处理110 min时，竹溶解浆黏度由1 241 mL/g下降至782 mL/g；预水解处理160 min时，竹溶解浆黏度由1 082 mL/g下降到580 mL/g。综上所述，在硫酸盐法蒸煮过程中，纤维素会发生降解和剥皮反应，且反应程度随着用碱量的升高呈现增加趋势，因此在高用碱量条件下纤维素分子链会发生严重的断裂现象，导致竹溶解浆的黏度明显降低。

图4  用碱量对竹溶解浆性能的影响

Fig. 4  Effects of alkali charge on properties of bamboo dissolving pulp

此外，预水解时间对蒸煮过程中竹溶解浆性能的变化也产生重要影响。由图4还可知，随着预水解时间的延长，蒸煮过程中竹材原料的木质素和半纤维素的脱除量增加，竹溶解浆中纤维素含量提高。这是因为预水解过程可以大量溶出竹材中的半纤维素，且在竹材中形成大量的孔洞结构，有利于后续蒸煮过程中药液渗透扩散和木质素的降解溶出。因此，延长预水解时间可以实现竹材中半纤维素和木质素的深度脱除，制备α-纤维素含量超过90%的竹溶解浆，为高品质溶解浆的研发奠定重要基础。

综上，在用碱量20%、硫化度27%、液比1∶4、蒸煮温度170 ℃、蒸煮保温时间90 min的条件下，所得竹溶解浆的卡伯值为7.5、聚戊糖含量为2.1%、α-纤维素含量为90.8%、黏度为740 mL/g。