机械精浆处理对竹材化学热磨机械浆性能的影响研究

作者：姚文轩，黄方，房桂干，谢章红，黄六莲，苗庆显来源：《中国造纸》日期：2025-04-28人气：14

近年来，我国已成为全球纸及纸板的生产和消费大国。据统计，2023年全国纸及纸板生产量与消费量分别达1.296 5亿t和1.316 5万t，全国纸浆产量和消费量分别达0.882 3亿t和1.189 9亿t，其中进口纸浆占比超过31.15%。但长期以来存在自给优良原料供应不足、主要依赖进口的问题，尤其是我国“禁废令”的实施，使得我国造纸行业纤维原料短缺的现象进一步加剧。因此，提高现有自给原材料的利用率对于解决我国造纸纤维原料短缺的问题具有重要意义。

我国拥有丰富的竹材资源，品种多、生长快，用于制浆造纸的竹材主要是薄壁的中小径竹。高得率浆尤其是化学机械浆（以下简称化机浆）具有原料利用率高、生产成本低、污染少等优点，所抄纸张松厚度与不透明度和挺度高、可广泛用于多种纸及纸板的生产。相对于化学浆，高得率浆存在木质素含量高、抄纸时纤维间结合强度低的问题，因此，为了提高高得率浆纤维间的结合强度，需要对其进行物理、化学或生物改性处理。精浆是一种典型的纤维物理改性方法，传统上认为精浆处理是通过磨浆机的纤维分丝帚化作用，使更多的羟基暴露出来，从而提高纸张的结合面积和结合强度。针对化机浆的精浆处理，更多的研究集中于如何通过改变磨浆工艺降低制浆能耗和改善纸浆以及纸张的性能，但关于精浆对化机浆湿部化学特性方面的研究较少。本研究以竹材化学热磨机械浆（CTMP）为原料，利用PFI磨浆机对其进行机械精浆处理，研究精浆对其纤维形态和纸张性能的影响规律，并率先研究精浆对竹材CTMP湿部化学特性和初始湿抗张强度的影响，为进一步了解竹材化机浆的特性，拓宽竹材化机浆的应用领域提供一定的理论指导。

1 实验

1.1　实验原料

竹材化学热磨机械浆（CTMP），由宜宾纸业股份有限公司提供，打浆度15 °‍SR，综纤维素含量73.22%，硝酸-乙醇纤维素含量59.36%，木质素含量24.88%，苯-醇抽出物含量0.9%。纤维质均长度0.788 mm，宽度19.75 μm，细小纤维含量6.30%。阳离子聚丙烯酰胺（CPAM，相对分子质量约500万），取自福建某纸业有限公司。

1.2　实验仪器

PFI磨浆机（S401100000，德国Frank-PTI公司），纤维解离器（ZQS4，咸阳通达轻工设备有限公司），打浆度测定仪（J-DJY100，四川长江造纸仪器有限责任公司），高速冷冻离心机（Mulyifuge-X1R，美国赛默飞公司），纤维形态分析仪（MorfiCompact，法国Techpap公司），Zeta电位仪（Mütek^TM SZP-10，瑞典BTG公司），电导率仪（DDS-11A，上海仪电科学仪器股份有限公司），颗粒电荷测定仪（Mütek PCD-03，瑞典BTG公司），动态滤水仪（Mütek^TM DFR-05，瑞典BTG公司），快速凯塞纸页成型器（S958540014，德国西门子公司），耐破度测试仪（CE180，瑞典L&W公司），抗张强度测试仪（CE066，瑞典L&W公司），湿抗张强度仪（S815020001，德国PTI公司），撕裂度测试仪（CE009，瑞典 L&W 公司）。

1.3　实验方法

1.3.1　竹材化学热磨机械浆的精磨

每次取30.0 g的纸浆（绝干质量，下同），调整浆浓为10%，通过改变PFI磨浆机的磨浆转数，分别得到打浆度为30、40、50、60 °‍SR的浆样，冷藏备用。

1.3.2　纸浆滤水性和留着率的测定

取2.0 g的纸浆用水稀释到1 000 mL，搅拌均匀后转移至配置有40目筛网的动态滤水仪中，在转速700 r/min下搅拌一定时间后开启放液阀，测定120 s内流出的滤液质量。一定时间内获得的滤液质量越大，纸浆滤水性能越好。

取1 000 mL清水测试，滤液浓度为0。取2.0 g的纸浆用水稀释到1 000 mL，搅拌均匀后转移到配置有40目筛网动态滤水仪中，在运行30 s后，加入10 mL质量分数0.04%的CPAM溶液，在转速400 r/min下搅拌30 s后，开启放液阀，直至滤水质量达300 g，测量得到细小纤维的留着率。

1.3.3　纸浆中溶解电荷的测定

称取1.0 g的纸浆，加水稀释到浆浓2%，磁力搅拌5 min，然后将浆料在3 000 r/min下离心30 min，取10 mL上层清液，以质量浓度0.001 mol/L的聚二甲基二烯丙基氯化铵（P-DADMAC）为标准阳离子溶液，采用颗粒电荷滴定仪测定其中的溶解电荷。

1.3.4　纸浆Zeta电位的测定

首先将一定量的纸浆充分疏解，然后稀释至浆浓约0.4%，取500 mL纸浆悬浮液，采用Zeta电位仪测定纸浆的Zeta电位。

1.3.5　纸浆中磺酸基和羧基的测定

采用电导滴定法进行测定^[8]。准确称取3.0 g的纸浆，在100 mL的0.1 mol/L HCl溶液中浸泡2次，在磁力搅拌下每次浸泡45 min。然后，用去离子水洗涤至电导率稳定。过滤，把浆样分散到450 mL的0.001 mol/L NaCl溶液中，在氮气环境和磁力搅拌下，用0.1 mol/L NaOH标准溶液在0.5 mL/5 min的速度进行滴定。用电导率仪记录滴定曲线，最后用去离子水洗涤浆料，并干燥至质量恒定。磺酸基和羧酸基含量的计算分别见式(1)和式(2)。

磺酸基含量=（c₂V₂-c₁V₁）/m×1 000（mmol/kg试样）

（1）

羧酸基含量=（c₂V₃-c₂V₂）/m×1 000（mmol/kg试样）

（2）

式中，c₁表示HCl标准溶液的浓度，mol/L；V₁表示加入HCl标准溶液的体积，mL；c₂表示NaOH标准溶液的浓度，mol/L；V₂表示第一个等当点消耗NaOH标准溶液的体积，mL；V₃表示第二个等当点消耗NaOH标准溶液的体积，mL；m表示浆样绝干质量，g。

1.3.6　纸浆纤维保水值的测定

取0.5 g的纸浆，放入带有滤网的离心管中，在转速5 080 r/min下离心15 min，取出浆料进行称量，然后放入烘箱中干燥6 h至质量恒定。每个浆样同时测定2份，以算术平均值表示结果，保水值具体计算见式（3）。

保水值 =（m₁-m₂）/m₂ ×100%

（3）

式中，m₁为离心后湿浆质量，g；m₂为绝干浆质量，g。

1.3.7　纸浆纤维形态的观察

称取约1.0 g的纸浆，用1 000 mL去离子水充分分散，然后利用纤维形态分析仪测定纸浆纤维的平均长度、宽度和数均细小纤维含量。

1.3.8　纤维形态的显微镜观察

取一定量的纸浆纤维，将其加入2 000 mL蒸馏水中，用纤维解离器充分疏解3 min。随后，取出10 mL的纸浆悬浮液置于样品瓶中，晃动分散均匀后，取1滴混合液置于载玻片上，并利用偏光显微镜进行观察。

1.3.9　纸张抄造及其性能分析

为了减少细小纤维的流失，抄造过程中将产生的白水进行3次循环使用，最后1次循环获得的纸张为最终的纸样，然后在95 ℃下干燥5 min，将纸张在恒温恒湿条件下放置24 h后进行性能测定。所抄纸张定量为80 g/m²。

纸张厚度采用肖波尔式厚度仪测定，并结合定量计算纸张的松厚度；纸张抗张指数、撕裂指数和耐破指数分别按照GB/T 12914—2018 、GB/T 455—2002、GB/T 1539—2007进行测定；采用湿抗张强度仪测定纸张的初始湿抗张强度，测试前调整纸张干度为25%。

2 结果与讨论

2.1　机械精浆对竹材CTMP纤维形态的影响

图1和图2分别为机械精浆处理对竹材CTMP纤维长度、宽度和细小纤维含量的影响。由图1和图2可以发现，随着纸浆打浆度的增加，纸浆纤维的质均长度呈明显下降的趋势，由0.788 mm下降至0.459 mm（40 °SR），而纤维的宽度变化不大，细小纤维含量随之增加，由6.30%提高到7.30%（40 °SR）。机械精浆处理引起纸浆纤维的细小纤维含量明显增加。这主要是由于纸浆纤维在机械精浆过程中受机械剪切和纤维之间的摩擦作用，导致纸浆纤维发生细纤维化（图3），进而引起纤维的长度下降，细小纤维含量增加。当然，纸浆中细小纤维的存在也能够促进纤维之间的结合，进而提高纸张的强度性能。

图1 不同打浆度下竹材CTMP的质均纤维长度和宽度

Fig. 1 Homogeneous fiber length and width of bamboo CTMP with different beating degree

图2 不同打浆度下竹材CTMP的细小纤维含量

Fig. 2 Fines content of bamboo CTMP with different beating degree

图3 不同打浆度下竹材CTMP的纤维形态

Fig. 3 Fiber morphology of bamboo CTMP with different beating degree

2.2　机械精浆对竹材CTMP湿部化学特性的影响

2.2.1　滤水性和细小纤维留着性能

本研究根据浆料在DFR-05动态滤水仪中120 s内的滤水质量表征其滤水性能，过滤水的质量越大说明纸浆的滤水性越好。图4为不同打浆度下竹材CTMP的滤水性能。由图4可以发现，随着纸浆打浆度的增加，纸浆的滤水速度明显下降。在打浆度为15 °SR时，在6 s内的滤水质量达780 g，而打浆度50 °SR时，70 s滤水质量才达800 g。这是因为随着打浆度的提高，细小纤维含量增加，水流过纤维表面时，将细小纤维固着在纤维表面，细小纤维对纤维间过滤孔隙造成了堵塞，增加了固形物的总持水量，从而增加了滤水阻力，减少了自由滤水的面积；虽然原浆的滤水性最好，但是滤水速率过快会影响细小组分在纸幅中的留着以及纸张的成形^[7]。

图4 不同打浆度下竹材CTMP的滤水性能

Fig. 4 Drainability of bamboo CTMP with different beating degree

图5为不同打浆度下竹材CTMP浆的细小纤维留着性能。从图5可以看出，原浆的细小纤维留着率为93.5%，当对其进行机械精浆处理至打浆度为30 °‍SR时，细小纤维留着率为95.1%，当打浆度为40 °SR，细小纤维的留着率进一步提高到96.0%。虽然随着机械精浆程度的增加，竹材CTMP的细小纤维含量增加，但细小纤维的留着率也随之增加，有助于纤维间的结合和纸张强度的提高。

图5 不同打浆度下竹材CTMP的细小纤维留着性能

Fig. 5 Fines retention of bamboo CTMP with different beating degree

2.2.2　溶解电荷量和Zeta电位

纸浆的湿部电荷特性会严重影响湿部化学助剂的使用以及纸机的运行与纸张质量。纸浆中的溶解性物质主要来自制浆过程中产生的木质素衍生物、部分降解的半纤维素、脂肪酸、树脂酸以及少量果胶类物质。图6为不同打浆度下竹材CTMP的溶解电荷量和Zeta电位。由图6可以发现，随着竹材化机浆打浆度的增加，纸浆的溶解电荷量随之增加，打浆度由15 °SR增加至40 °SR时，纸浆溶解电荷量增加了51.7%。此时，纸浆Zeta电位绝对值从75.4 mV下降至53.2 mV，下降了29.4%，表明在机械精浆过程中有部分阴离子性可溶性物质和胶体类物质溶出。本研究采用的纸浆为竹材CTMP浆，是经过磺化处理的浆料，因此这些溶解电荷可能来源于磺化的木质素、部分溶解的半纤维素以及由胶体转化为溶解物的脂肪酸和树脂酸等，其经过机械搅拌进而溶出到水相中。

图6 不同打浆度下竹材CTMP的溶解电荷量和Zeta电位

Fig. 6 Dissolved charge and Zeta potential of bamboo CTMP with different beating degree

通常，随着机械磨浆处理程度的增加，纸浆的Zeta电位会随之升高，但本研究中随着纸浆打浆度的增加，竹材CTMP的Zeta电位绝对值却随之下降。机械磨浆对纸浆Zeta电位的影响通常有2种情况，当磨浆作用使部分阴离子性的物质进入液相，并在纤维表面出现部分再吸附，使纤维表面电荷增多，进而使得纸浆纤维的Zeta电位增加；另一方面，当纸浆纤维受到电中性的溶剂化作用增强，在纤维周围形成1个厚层，使离子化层的运动困难，造成纸浆纤维的Zeta电位下降。

2.2.3　磺酸基和羧基含量

表1为不同打浆度下竹材CTMP纤维的磺酸基和羧基含量。由表1可知，随着打浆度的增加，纸浆纤维的磺酸基和羧基含量逐渐下降，这与传统的化学浆打浆对纸浆酸性基团的含量影响不同。但此结果与前面机械精浆对竹材CTMP溶解电荷和Zeta电位的影响结果相符，也即随着机械磨浆程度的增强，大量的磺酸基和羧基溶出到水相中，溶解电荷增加，但该部分酸性基团并没有产生在纤维上的再吸附，因此，测得的纸浆纤维Zeta电位和磺酸基以及羧基含量下降。

表1 不同打浆度下竹材CTMP的磺酸基和羧基含量

Table 1 Content of sulfonic group and carboxyl group on bamboo CTMP with different beating degree

打浆度/°SR	磺酸基/(mmol·kg^-1浆)	羧基/(mmol·kg^-1浆)
15	83.6	50.2
30	64.1	41.2
40	58.8	37.8
50	50.5	27.5
60	43.4	24.1

2.3　机械精浆对竹材CTMP保水值的影响

纤维保水值是评估纤维浸润膨胀和水化程度的重要参数，同时也反应了细纤维化的程度。图7为不同打浆度下竹材CTMP的保水值。从图7可以看出，随着机械精浆程度的增强，竹材化机浆纤维的保水值呈现先增加后下降的趋势，当打浆度从15 °SR增加到40 °SR时，纤维的保水值呈增加的趋势，这是因为机械精浆破坏了纤维细胞壁，使纤维的结构变得松弛，有利于水分子向纤维内部的浸入，导致保水值增加；当打浆度从40 °SR增加到60 °SR时，纤维的保水值出现下降，后逐渐趋于平稳，这是由于随着机械精浆作用的增强，纤维表面的微细纤维脱落破坏了毛细通道结构，同时纤维内部空间坍塌，脱落的微细纤维阻碍了更多水分子的渗入，使纤维的保水性能逐渐下降至平稳状态。另外，磺酸基和羧基等亲水性基团的减少也是导致纸浆纤维保水值下降的原因之一。

图7 不同打浆度下竹材CTMP的保水值

Fig.7 Water retention value of bamboo CTMP with different beating degree

2.4　机械精浆对竹材CTMP纸张性能的影响

表2为不同打浆度下竹材CTMP的纸张性能。由表2可知，随着竹材CTMP打浆度的增加，纸张的抗张指数、耐破指数、初始湿抗张指数均随之增加，而松厚度和撕裂指数不断下降。这是由于在对竹材CTMP进行机械精浆过程中，纤维发生润胀、分丝帚化和细纤维化，纤维的分散更均匀，纤维之间的结合面积和结合力增加，引起纸张的松厚度下降，抗张指数、耐破指数和初始湿抗张指数增加。另外，机械精浆一定程度上破坏了纤维的表面结构，表面的木质素和抽出物含量相对减少，含有大量羟基的碳水化合物更多暴露出来，从而增加了纤维间氢键的含量^[10-11]。影响纸张撕裂度的主要因素是纤维的平均长度，随着磨浆程度的加强，纤维的平均长度下降，进而导致纸张的撕裂指数下降。

表2 不同打浆度下竹材CTMP的纸张性能

Table 2 Paper properties of bamboo CTMP with different beating degree

打浆度/°SR	抗张指数/(N·m·g^-1)	耐破指数/(kPa·m²·g^-1)	撕裂指数/(mN·m²·g^-1)	初始湿抗张指数/(N·m·g^-1)	松厚度/(cm³·g^-1)
15	6.55	0.510	5.00	0.271	2.78
30	8.76	0.623	3.32	0.284	2.50
40	9.81	0.663	3.21	0.290	2.38
50	10.9	0.750	3.09	0.294	2.34
60	11.7	0.815	2.80	0.301	2.28

3 结论

本研究利用PFI磨浆机对竹材化学热磨机械浆（CTMP）进行机械精浆处理，探讨了机械精浆处理对纸浆纤维形态、滤水性、细小纤维留着率、溶解电荷和Zeta电位、磺酸基和羧基含量、保水值以及纸张性能的影响规律。

3.1 机械精浆处理使得竹材CTMP发生了润胀和细纤维化，当纸浆打浆度从15 °SR增加到40 °SR时，纤维的质均长度从0.788 mm减少至0.459 mm，细小纤维含量从6.30%提高到7.30%。

3.2 机械精浆处理提高了竹材CTMP的打浆度，纸浆的滤水性下降；当纸浆打浆度从15 °SR增加到40 °SR时，细小纤维留着率从93.5%提高到96.0%，纸浆溶解电荷量增加了51.7%，但其Zeta电位绝对值从75.4 mV下降至53.2 mV，下降了29.4%；磺酸基与羧基的含量分别从83.6和50.2 mmol/kg浆下降至58.8和37.8 mmol/kg浆。

3.3 机械精浆处理引起纤维润胀和细纤维化，提高了纤维之间的结合面积和结合强度，进而改善竹材化机浆的纸张强度。当纸浆打浆度从15 °SR增加到40 °SR时，纸张的抗张指数从6.55 N·m/g 增加到9.81 N·m/g，耐破指数从0.510 kPa·m²/g增加到0.663 kPa·m²/g，初始湿抗张指数从0.271 N·m/g提高至0.290 N·m/g，但是由于纤维平均长度的下降而导致纸张的撕裂指数从5.00 mN·m²/g降低至3.21 mN·m²/g。

文章来源：《中国造纸》 https://www.zzqklm.com/w/zw/24523.html

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1.1 实验原料

1.2 实验仪器

1.3 实验方法