温和条件下木质素的液相解聚研究进展

由于醇类溶剂对木质素具有较高的溶解性，且自身成本较低，近年来常被用于从木质纤维素中提取有机溶剂木质素。在醇类作溶剂的木质素解聚反应中，木质素可以保持较高的转化率，同时不会产生较多的残留物（如焦炭）^[19]。甲醇、乙醇和异丙醇是广泛使用的醇类溶剂。除了作为反应溶剂外，部分醇类还可以转化为活性氢原子和烷氧基等中间体参与到反应中。

Yang等^[21]在甲醇/氢氧化钠水溶液体系下，利用水热过程解聚木质素，结果表明，甲醇生成的甲氧基自由基会优先占据溶解木质素的活性位点，并产生竞争效应，极大地抑制了溶解木质素片段之间的缩合，从而促进木质素解聚为相对分子质量较小的化合物，该机理。最终，在160 ℃下，木质素解聚产物的平均分子质量为1 478 g/mol。

在木质素定向解聚为酚类单体的探究中，Li等向甲醇/水溶液中加入固体酸，以催化断裂木质素中的C—C键和C—O键，进而制备愈创木酚。结果表明，水可以促进甲醇分解产生更多的活性氢，从而促进C—C键的裂解，同时活性氢对木质素的再缩聚有抑制作用。在质量分数90%的甲醇水溶液中愈创木酚的得率为18.2%，比在纯甲醇溶剂中得率高5.6%。甘油的沸点较高，可以使反应体系在较高温度下仍能保持常压。O’Dea等用甘油作溶剂对不同类型木质素进行解聚，通过蒸馏分离出木质素油，在250 ℃下，木质素油得率达31.7%。解聚得到的木质素油被丙烯酸酯基团功能化后掺入立体光刻树脂中，成功应用到三维（3D）打印树脂材料中。

与工业木质素相比，有机溶剂预处理木质纤维素提取得到的有机溶剂木质素，可以比较完整地保留木质素自身结构。Qian等^[25]利用甲醇和丙酮提取有机溶剂木质素，并对其进行解聚处理，结果表明，在预处理过程中，木质素形成的苯基碳正离子可以减少C—C键的形成，解聚后芳烃的总得率为29.7%，比水解木质素高4~11倍。Smit等^[26]先用丙酮溶剂提取木质素，然后在甲醇溶液中对其进行还原解聚处理，结果表明，木质素中的部分β-O-4键被断裂，在200 ℃下，产物的分子质量由2 830 g/mol降至1 440 g/mol，同时解聚产物中脂肪族羟基含量大幅度增加，可以增加与异氰酸酯反应的交联程度，从而制备出具有较低玻璃化转变温度和更高柔韧性的聚氨酯涂层。

低共熔溶剂（DES）是一类由2种或2种以上作为氢键供体或氢键受体的化学物质，按一定的物质的量比混合，通过氢键作用形成的新型溶剂。由于DES具有环保、廉价、易于制备和可生物降解的优点，已逐渐成为溶解和提取木质素的绿色溶剂。

DES可以有效断裂半纤维素与木质素之间的化学键，从而选择性地从木质纤维素中分离木质素。Muley等首先利用氯化胆碱和草酸制备得到酸性DES，并用其从松木中提取木质素，然后在130 ℃的条件下，微波加热解聚所得木质素，最终木质素解聚产物的得率高达83.8%，分子质量较低，为2 373 g/mol。然而，酸性DES在木质素提取中的普遍使用通常导致木质素的过度解聚和再缩聚。Ong等^[31]通过向NaOH中加入氯化胆碱和尿素，成功制备了一种碱性水相DES，随后利用该溶剂在150 ℃下进行木质素解聚反应。在反应过程中，NaOH提供的碱性环境使木质素可以更好地溶解，同时阻止木质素中酚羟基的质子化；DES则与木质素发生强相互作用，令木质素中β-O-4键和α-O-4键发生断裂，部分转化生成酮，使木质素分子质量变小而溶出。Sun等^[32]将氯化胆碱与单乙醇胺混合制备得到碱性DES，利用该DES在160 ℃下对竹材进行解聚反应，结果表明，在过氧化氢的辅助下，木质素解聚产物的得率最高可达47.3%，分子质量由6 990 g/mol显著降至950 g/mol，酚羟基的含量由1.29 mmol/g增至3.00 mmol/g。此外，木质素解聚产物中的酚羟基经紫外线照射形成醌类结构^[33]，可与市售防晒霜中组分结合形成共轭结构以提高防晒性能，为木质素基防晒霜的开发提供了具有价值的原料。

离子液体因其在物理、生物、化学等领域的独特性质，被视为一种环保型溶剂，因其在木质素的提取、活化和增值方面的应用潜力而受到重视^[34]。特定的离子液体已被证实对于木质纤维素的预处理、改性和解聚过程极为有效。

Gregorio等^[35]应用酸性离子液体裂解木质素模型化合物中的β-O-4键，结果表明，随着离子液体酸性的增强，β-O-4键的断裂程度相应提高。研究表明，通常情况下，通过提高酚羟基的含量，可以实现木质素的高效利用^[36]。木质素的去甲基化反应可以增加酚羟基的数量，提高木质素的活性。Zhao等^[37]用乙酸阴离子和乙醇铵阳离子合成碱性醇胺类离子液体，并利用其在90 ℃下对酶解木质素进行去甲基化反应，结果表明，亲核取代反应使木质素中的甲氧基转化为酚羟基，使酚羟基的含量由3.8%提高到6.5%；此外，木质素解聚产物和土壤腐殖质的结构类似，并且可以与金属类物质螯合，提高植物对金属营养物质的生物利用度，从而促进植物根部的生长^[38]。

木质素解聚的相关研究表明，酚类溶剂同样具备溶解木质素的能力，并且能够作为封盖剂使用，以降低木质素液化过程中焦炭生成的概率^[39]。在强酸或强碱的环境下，苯酚可以断裂缩合木质素中的亚甲基键，从而提高木质素单体和双酚得率。Gong等^[40]利用苯酚作溶剂解聚工业木质素，结果表明，在280 ℃下木质素解聚单体的得率为40%，双酚的得率为42%，且解聚产生的多酚还可以替代酚醛树脂中的苯酚来合成木质素基酚醛树脂胶黏剂并制备胶合板，其干湿结合强度均符合国家标准。

在木质素解聚过程中，醚键断裂后通常会在高温下形成C—C键，造成其不可逆的缩聚。Shuai等^[41]研究发现在解聚木质素的过程中加入甲醛改善该问题，这是因为甲醛可以与木质素侧链上的羟基反应形成稳定的缩醛结构，阻断苯基阳离子的形成，同时芳环上甲氧基的富电子位置被甲醛取代形成羟甲基，从而阻止C—C键的形成，因此，在250 ℃下所得木质素解聚产物中，单体得率高达78%。

Raikwar等利用丙酮对3种不同木质纤维原料山毛榉（L01）、桦木（L02）、小麦秸秆（L03）进行萃取获得木质素，并对其解聚。结果表明，在235 ℃的条件下解聚后，L01、L02、L03的木质素解聚单体中酚羟基含量由3.8、3.0、2.2 mmol/g分别增至4.1、3.1、2.6 mmol/g，可应用于木质素基酚醛树脂的制备。

研究表明，溶剂的极性和氢键能力对木质素的溶解起决定性作用，非质子溶剂可以阻止木质素与溶剂之间形成氢键，使木质素内部键更容易断裂从而转化为芳香单体^[43]。Zeng等^[44]通过构建二甲基亚砜与碱金属烷氧化合物结合的非质子溶剂体系，定向裂解木质素中的β-O-4芳基醚键，最终木质素在50 ℃下解聚，芳香化合物单体的得率达20.3%。

金属催化剂是最常用的非均相催化剂之一，由于其具有较高的反应活性和选择性，在木质素解聚反应中被广泛使用。近年来的研究表明，双金属催化剂可以通过产生协同效应来提高催化活性，同时还可以提高催化剂的稳定性和选择性^[47]。

Shu等利用三氯化铬（CrCl₃）协同催化剂钯/碳（Pd/C）对木质素氢解，结果表明，强电负性基团Cl^-可以降低氢键和醚键的解离能，高价金属阳离子产生的酸性中心可增加催化剂的酸强度，以提高木质素的液化程度促进氢解，最终在280 ℃下反应5 h，木质素液化率为85.6%，酚类单体得率为35.4%。Xue利用NaOH/Fe₂(SO₄)₃/CuO将木质素C_α位置的羟基氧化为羰基，降低木质素化学键的解离能，再用NiMoS对其进行氢解，最终在250 ℃下解聚后，木质素液化率为91.1%，单体得率为20.6%，分子质量由3 250 g/mol降低到1 922 g/mol。

Peng等合成了一种三氧化钼/三氧化二铝（MoO₃/Al₂O₃）双金属催化剂，可以催化降解木质素中C—C键，选择性生成香兰素和乳酸。Zhang等将钌（Ru）嵌入氧化锰（MnO）中合成双金属催化剂Ru-MnO，Ru和Mn的相互作用使电子从Ru转移到MnO上，从而促进MnO产生氧空位以促使C—O键的断裂，最终木质素解聚产物中单体和二聚体的总得率为612 μmol/g，比单一Ru催化下的得率提高5倍。

氧化物催化剂是一类广泛应用的非均相催化剂，其比表面积大，利于吸附和解离，通常能够提供酸、碱或氧化还原活性位点来促进化学反应。

Zhang等合成的镍（Ni）基和钴（Co）基多活性位点金属氧酸盐在190 ℃下能够有效解聚木质素，木质素的分子质量从9 632 g/mol降至4 792 g/mol，此外，解聚产物中愈创木酚、香兰素和香兰素甲酯的得率分别为0.52%、1.73%和10.8%。Barta等通过将Cu掺杂进水滑石前驱体的多孔氧化物（PMO）中，成功制备了Cu-PMO催化剂，结果表明，Cu-PMO催化剂显著提升了木质素中芳香甲氧基的裂解效率，在180 ℃下实现了92.5%的木质素转化率，通过柱层析法对木质素解聚产物进行纯化后，得到了54.8%的儿茶酚，这一策略显著推动了木质素向高价值芳香化学品的高效转化。

Cao等将铂（Pt）分散在氧化铌（NbO）上制得Pt/Nb₂WO₈，利用其在300 ℃下解聚有机溶剂木质素，最终液体产物得率为96.43%，其中芳香单体得率为47.51%，分子质量由3 378 g/mol降低到207 g/mol。研究发现，三氟酸盐（M(OTf)_n）在常压下可以有效促进木质素中C—O键的活化。Zhu等以三氟甲磺酸铪（Hf(OTf)₄）为催化剂裂解木质素模型化合物中的C—O键，结果表明，在反应过程中，Hf(OTf)₄强亲电性的金属中心攻击醚类化合物中的氧原子，使木质素模型化合物中的C—O键断裂，在80 ℃下生成85%的芳香单体，为木质素常压低温下高值化利用提供参考。