锂基电池由于其出色的能量和功率密度，已被成功地开发为能源供给设备的电源。然而，地球上锂元素在地壳中的含量约为0.006 5%，这也导致了锂资源的价格高昂，大幅度提升了锂电池的生产成本。钠离子电池（SIBs）与锂离子电池（LIBs）的研究工作几乎同时进行，但在锂离子电池成功商用后一度被搁置。近年来，锂电池成本爆发性增长，钠离子电池重新走进人们视线。这主要是因为钠离子电池在根本上具有与锂离子电池性能相匹配的巨大潜力。钠与锂属于同一族元素，具有相似的物理和化学性质[2]，二者在最外层中都只有1个电子，因此容易形成第一氧化态Li+和Na+。此外，钠离子电池也具有许多锂离子电池所没有的优势。
首先，地壳中含有高达2.83%的钠元素，大量地分布在海洋中。因此，钠盐的低成本为其大规模应用提供了可能。此外，钠离子电池的成本也比锂离子电池低，这主要归因于二者正极材料价格的差异。钠离子电池主要使用价格较低的聚阴离子化合物、普鲁士蓝化合物和铁锰铜等金属氧化物，而锂离子电池的正极材料如磷酸铁锂和镍钴锰等氧化物成本较高。在集流体方面，钠离子电池在低电压下不会与铝金属发生合金化反应，因此可以使用成本更低且储量更大的铝箔，而无需使用高成本的铜箔。此外，在实际应用中钠离子电池表现出色，因为钠离子电池的正负极材料具有全气候特性，使得其低温容量保持率高，适用范围通常在-40~80 ℃，优于锂离子电池的工作环境（-20~60 ℃）。另外，钠离子电池具有较高的热稳定性，且钠离子电池所用的电解液六氟磷酸钠也表现出稳定的电化学性能，遇到针刺或挤压时比锂离子电池的电解液具有更高的安全性。最后，钠离子电池由于其材料的物理化学性质，具有较高的倍率性能，能够快速充放电，相较于锂离子电池表现更出色。基于可再生能源储能和电动汽车的快速发展，钠离子电池有望成为锂离子电池在电网规模储能领域的重要补充，在储能领域中具有广阔的应用前景[1]。
钠离子电池属于“摇椅式电池”，其工作原理。在充电过程中，Na+从正极材料中脱离，同时释放电子，借助电解液扩散到负极，并嵌入活性物质中。在这一过程中，正极的活性物质失去电子，电势逐渐增加；负极的活性物质则处于富钠状态，电势逐渐降低，形成电势差，达到储能目的。在放电过程中，Na+从负极材料中释放出来，扩散到正极；同时相等数量的电子通过外部电路从正极传输到负极，导致正极电势逐渐降低，负极电势逐渐升高，整体电池电压下降。
目前，钠离子电池负极的储钠机理尚不明确，这阻碍了电池微观结构合理设计以及电化学性能的优化。近年来，基于可实用化的理想碳基负极材料的发展，研究人员提出多种储钠模型，主要可以归纳为插层-填孔、吸附-插层、吸附-填孔和吸附-插层-填孔4种。
首先，Stevens等提出了“插层-填孔”机理，该结构模型具有横向延伸的小芳香片段，40个芳香片段以某种随机的方式堆叠在一起。这种随机堆叠产生了多层相互平行的区域。在充放电曲线的高电位斜坡段中，Na+嵌入平行排列的碳层之间，导致反应电位随着离子嵌入量的增加而下降。这是因为金属原子在层与层之间的插入改变了插入的电位。在低电位平台段，Na+进一步插入到随机堆叠层之间的纳米孔隙中。这一过程导致金属插入化学势接近金属本身的位点，进而产生接近0 V的电位。但一些实验结果并不符合“插层-填孔”机制，表现为在低电位的斜坡区域消失，Na+不能嵌入和脱出，而是吸附在碳的表面。Cao等验证了Na+的“吸附-插层”机制。在倾斜区域中，观察到Na+吸附在缺陷位置，而纳米孔的插入则发生在平台区域，同时还确认了Na+插入(002)晶面间距（d002）为0.37 nm。为了阐明Na+的嵌入-脱出机理，对Na+嵌入碳的能量大小随碳层间距的变化进行了理论模拟。为了进行对比，也进行了Li+嵌入模拟。基于碳层之间的吸引范德华力相互作用和Na+或Li+与碳之间的排斥相互作用的平衡，计算出NaC6的平衡晶面间距约为0.45 nm，而LiC6的平衡晶面间距为0.37 nm。NaC6的晶面间距远大于LiC6，这是因为Na+的尺寸更大。对Na+及Li+插入碳的能量代价的计算表明，对于层间距为0.335 nm的石墨，嵌入Li+的能量成本为0.03 eV，嵌入Na+的能量成本为0.12 eV。由于室温下热涨落的能量为0.025 7 eV，因此Li+很容易嵌入石墨层间。但对于Na+来说，0.12 eV是一个需要克服的高能垒，导致Na+无法嵌入石墨层中。然而，当层间距增加到0.37 nm时，Na+插入的能垒显著下降到0.053 eV。这个能量势垒很低，足以克服。模拟分析也表明，当Na+不能插层到层间距小于0.335 nm的石墨中时，Na+可以很容易地插入到层间距为0.37 nm的材料电极中。从这些实验和模拟结果可以推测，Na+可以像Li+嵌入石墨中一样嵌入到具有有序层状结构且晶面间距略大于0.37 nm的碳材料中。然而，部分实验得到不同的结论，表明在平台区域没有发生Na+在碳层间的嵌入反应。Zhang等[12]对聚丙烯腈基硬碳进行原位X射线衍射表征时，在充放电平台区域没有观测到碳层间距的变化。同时，Li等以天然棉花为碳源，通过一步碳化法制备出形状规则的硬碳微管，非原位原子力显微镜（AFM）表征没有发现放电前后石墨微晶中碳层间距的变化。因此，笔者认为硬碳储钠过程不存在插层行为，而是“吸附-填孔”机理。0.12 V以上的斜坡区域对应Na+在碳层表面、边缘或缺陷位置的吸附，纳米孔洞的填充对应于接近0 V的平台区域。除了上述3种机制外，Bommier等[14]提出了“三阶段”（吸附-插层-填孔）模型，其中Na+在斜坡区域缺陷吸附，但在平台区域Na+首先插入石墨层，最后填充到纳米孔中。目前，大多数的实验数据集中在“吸附-插层”模型。因此，如何解释Na+在充放电过程中的机理和结构仍然是一个挑战。
钠离子电池需要稳定的负极材料，以确保长循环寿命和低体积变化[15]。目前，钠离子电池负极材料包括插层型负极、合金型负极、转化型负极和有机材料[16]。合金负极在充放电过程中存在体积膨胀、循环稳定性差和粉化等问题，这使其难以在商业钠离子电池中得到应用；而有机材料在反应动力学和化学稳定性方面也存在一些缺陷；碳材料作为典型的插层负极材料，因其工作电压低、结构稳定、可持续等优点，被认为是最有潜力的钠离子电池负极材料。
碳材料包括石墨、软碳和硬碳。这些碳材料可以作为钠离子电池的负极材料，展现出稳定的碱金属离子存储能力。然而，Na+在石墨、软碳材料中的扩散能垒较高，储存位点有限，极大地限制了钠离子电池的容量；因此，石墨、软碳不适合用作钠离子电池负极材料。硬碳由于在碳化初期sp3杂化形成的三维交联石墨层阻碍了平行网状结构的生长，不容易石墨化，这种结构也使得硬碳的层间距较大，有利于碱金属离子的扩散。同时，在碳化和石墨化过程中抑制了石墨烯片层的取向和生长，进一步导致缺陷的形成。因此，硬碳由层状类石墨单元和足够的缺陷组成，并且呈现相当数量的纳米孔，这有利于电解液的渗透并且为Na+存储提供了大量的活性位点，从而可以产生高且可逆的比容量。除此之外，硬碳材料还因其高平台容量和低工作电压等优点，成为钠离子电池中具有应用潜力的实用负极材料。硬碳负极材料的另一个优势是具有多种可再生的碳前驱体。近年来，许多不同的材料被成功探索作为硬碳的前驱体，如沥青和酚醛树脂等。为了节约成本，许多研究人员使用生物质作为硬碳前驱体，其主要来源于植物和海产品废弃物。其中，木质素因其绿色、低成本、可持续的优点而成为制备硬碳负极材料的理想前驱体。
木质素是自然界中储量仅次于纤维素的天然大分子，是由对香豆醇、松柏醇和芥子醇3种主要单体的脱氢和自由基聚合生成。木质素分子中对应的3个结构单元分别为对羟苯基（H单元）、愈创木基（G单元）和紫丁香基（S单元），每个结构单元的含量因植物种类而异。此外，通过醚键和碳碳键将3个结构单元交联成三维网络结构。如最常见的连接方式有β-O-4、α-O-4、β-5、5-5，其中β-O-4键是主要的连接方式[24]。工业木质素主要来自制浆过程产生的黑液，是常见的资源型废弃物，大部分企业仅将黑液燃烧以回收热能，并未进一步利用，造成了极大的资源浪费。因此，将木质素转化为高附加值产品已成为科研人员时下研究热点。木质素丰富的芳香碳环和独特的天然三维网络结构特征使其在碳化后具有无序/无定形的结构和丰富的金属离子嵌入和存储活性位点。除此之外，木质素在生成衍生碳的同时，可以保留母体的结构。使用木质素制备的碳材料具有高含量的石墨相，这通常有助于硬碳具备良好的导电性。因此，以木质素为前驱体制备硬碳作为钠离子电池的负极具有更好的电化学性能。
木质素主要由碳、氢、氧等元素组成，在高温下分解产生二氧化碳、甲烷和水等气体，剩余得到固体产物。然而，由于木质素化学成分复杂、导电性能较弱以及石墨化程度较低的缺点，很大程度上限制了热解产物的物化性能。为了克服木质素本身存在的缺点，需要采用预处理及改性等策略提高木质素基碳材料的表面积、改善多孔结构、增加表面官能团，实现木质素基碳材料性能的提升[28-30]。本文将从木质素衍生碳基材料的制备方法、杂原子掺杂策略以及碳材料形貌设计等方面综述木质素硬碳作为钠离子电池负极的研究进展。
热解法是在较高温度和限氧条件下直接对生物质进行的碳化过程[31]，具备操作简便，适用于大规模生产碳材料等优势。对于从生物质直接热解后制备的碳材料而言，热解温度是其碳化过程的关键因素。除了对碳材料得率产生影响外，热解温度还会影响碳材料的晶面间距，并引发碳原子的重新排列。基于木质素的化学和物理特性，可以设计多种碳化策略，合成不同形貌、晶体结构、孔结构和表面化学可调的碳材料，用于电池、超级电容器、催化和环境等领域。
一般来说，木质素碳化可分为3个阶段，即脱水阶段（30~200 ℃）、主动热解阶段（200~450 ℃）和被动热解阶段（>450 ℃）。脱水阶段主要发生脱水反应，一般在200 ℃以下。主动热解阶段是在200~450 ℃温度范围内进行，木质素中杂原子被去除，β-O-4键发生断裂[32]。随着温度的升高，C—C和C—O键进一步断裂[33]。此外，官能团和取代基（甲氧基、甲基和羧基）分解生成气体产物（CO2、CO、CH4等）。由于杂原子的大量消除，固体产物中伴随着挥发性小分子产物的释放，并发生重排反应。在被动热解阶段（>450 ℃），主要发生侧链的断裂和重排、官能团的脱除以及聚合。杂原子的消除速率变慢，导致小分子化合物（烯烃、烷基和芳香族产物）的形成，同时伴随着少量气体（CO2、CO、CH4等）的释放。在木质素的碳化过程中，由于其含有丰富的氧骨架，不发生熔融，在高温下难以石墨化，因此，木质素是富含sp3杂化C—C键的非晶态硬碳材料，这与石油基前驱体（石油焦和沥青）形成鲜明对比[35]。木质素碳化过程中挥发组分发生聚合反应形成焦碳，在低温条件下制备的焦碳被称为无定形碳，与木质素在高温条件下（>1 000 ℃）碳化得到的硬碳具有显著的差异。尽管无定形碳中也会形成小的石墨烯纳米域，并随着温度的升高而增大，但其碳层随机堆叠结构杂乱，同时石墨烯纳米域是高度交联的[37]。因此，木质素很难被石墨化形成人造石墨。
Yoon等以橡木木质素为原料，利用其富含醚键和高度交联的芳香单体结构，对制备高性能的钠离子电池负极材料进行了研究。当碳化温度为1 300 ℃时，样品表现出较高微孔表面积，利用XRD对碳化样品的晶体结构进行表征，碳化样品中石墨烯片层的层间距为0.403 nm。这表明在高温碳化过程中发生了一定程度的从无序到短程有序的结构变化，其层间距值大于石墨层间距（0.335 nm）。当碳化样品用作钠离子电池的负极时，1 300 ℃碳化的样品表现出优异的初始库伦效率（ICE）和高可逆容量。Chen等[39]利用可大量制备、低污染的酶解木质素，采用温度调控方法制备（1 000、1 200、1 400、1 600和1 800 ℃）木质素衍生材料（LDHC-X），并研究了其作为钠离子电池负极材料的性能如。所有样品均呈现出独特的块状结构，并且具有较小的比表面积，有助于减少首次充放电过程中的固态电解质界面膜，提高初始库伦效率[40]。LDHC-1600具有更合适的d002，层间距为0.372 nm，有利于Na+的嵌入和脱出。XRD表征结果表明，(002)峰前半部分的斜率向低角度倾斜，这是由于Na+的插入导致(002)晶面的层间距增大。相比之下，后半段斜坡区域几乎保持不变。这可能是由于当碳层间距较宽时，Na+的插入对层间距的影响较小，这与Na+的“吸附-嵌入”机理相对应。样品通过电化学测试表明，LDHC-1600在100 mA/g的电流密度下，初始库伦效率为74.75%，可逆比容量达303 mAh/g，而在500 mA/g的电流下，可逆比容量和初始库仑效率分别为163.4 mAh/g和63.29%，具有良好的循环稳定性、优异的电化学性能以及低电位平台。此外，平台容量的比例也从1 000 ℃时的60%增加到1 600℃时的86%。因此，实验结果表明适宜的石墨化、表面官能团、微孔体积和晶面层间距有助于制备电化学性能优异的钠离子电池负极材料。
然而，木质素在加热过程中由于极性氧官能团的剧烈热解，容易形成难以闭合的较大孔隙。研究表明，热解过程中形成的更多纳米孔洞（闭孔）是储钠的活性位点，能够提高钠离子电池的可逆储钠容量。因此，为了克服较大孔隙降低储钠容量的弊端，采用调节生物质的官能团来制备具有理想Na+储存效率的硬碳负极材料，从而改变生物质的热解产物性能。Chen等利用有机溶剂分级木质素组分，可以精确调节木质素中极性官能团的种类和含量，并实现对热解过程中气态副产物的控制。通过将松木木质素及其分级木质素衍生物碳化（1 300 ℃），成功地合成了一系列具有不同微观结构和电化学性能的硬碳材料（HC-A）。HC-A由0.001~0.15 V范围内的平台容量和0.15~2.5 V范围内的斜坡容量组成。通过拟合闭孔体积与平台容量的关系，发现闭孔体积与平台容量之间存在一定的正相关关系，说明闭孔体积越大，越有利于Na+存储。此外，还发现硬碳的倾斜能力与表面缺陷（拉曼光谱中的AD/AG）的程度密切相关。斜率容量随着AD/AG的增加而增加。根据上述数据，斜坡容量与缺陷有关，平台容量与内部闭孔体积有关，并提出HC-A的Na+存储机理“吸附-填孔”。通过电化学测试发现，丙酮溶解木质素硬碳HC-A表现出优异的Na+存储能力，其可逆容量为314 mAh/g，平台容量为233 mAh/g。
模板法是一种利用模板辅助合成具有独特结构和外观材料的方法。以木质素为原料，采用模板法合成硬碳材料，可以有效地控制材料的孔隙率和比表面积。Muddasar等[42]以硫酸盐木质素为原料，将含有聚乙烯醇（PVA）模板的木质素溶液逐滴注入液氮中制备微球，这些球体被冻干和碳化得到木质素基三维球形多孔碳材料。制备的样品具有优异的比表面积以及分层的微孔和介孔形貌，作为钠离子电池的负极材料也表现出良好的性能，展现出高可逆容量、高库仑效率和优异的循环稳定性。Glatthaar等[43]以木质素为原料引入自主合成的聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸己酯（PEOn-b-PHAm）嵌段共聚物制备了木质素衍生介孔碳。研究表明，该嵌段共聚物是合成木质素基介孔碳材料的合适模板，具有相当有序的球形介孔阵列，木质素衍生的介孔碳材料也形成了丰富的通道和直径约10 nm的球形孔洞。电化学测试表明，无模板碳的半电池表现出相对较低的容量，这主要是由于其更发达的石墨结构和较窄的层间距。所有应用的聚合物模板均显著地阻碍了石墨化，使得容量有所提升。与无模板碳的电池相比，PEO428-b-PHA265为模板的碳材料作为负极材料在不同的电流下均表现出最高的容量，较高的容量主要归因于来自高原的Na+的孔隙填充。即使在900次循环后，以PEO428-b-PHA265为模板碳的半电池在长期循环性能测试中也表现出优于无模板碳的半电池的比容量。
除此之外，在生物质衍生硬碳材料的合成过程中也会采用自模板法，使得在制备过程中不需要引入外来模板，有效地简化了制备过程，避免可能造成的污染，而且合成的碳材料同样可以得到良好的孔径分布和较大的比表面积。一般来说，木质素磺酸盐含有硫元素，可以作为本征掺杂剂。在高温煅烧过程中，磺酸盐基团几乎被还原成无机硫，无机硫嵌入到多孔碳骨架中，可以极大地增强电化学性能。Wang等[44]以木质素磺酸钠为原料，通过简单的一步法合成了均匀的木质素衍生碳纳米球（LS-X）。结果表明，LS-800粒径均匀，平均粒径约为200 nm，因此利用高分辨透射电子显微镜可以清晰地识别样体结构。此外，碳纳米球的晶格条纹表明，类石墨碳微晶呈“螺旋结构”排列并发生倾斜，构建了良好的纳米结构[45]。对样品进行了XRD分析，根据布拉格定律计算出LS-800、LS-1200和LS-1600的d002值分别为0.360、0.346和0.340 nm。可见，随着碳化温度的升高，d002呈下降趋势并接近石墨的间隙，表明LS材料的高度无序结构重新排列并转变为微晶物质。对于LCS和CNS，d002值分别为0.387和0.377 nm。这样增大的层间距有利于Na+的扩散和嵌入。将该材料作为钠离子电池负极材料，表明自组装碳纳米球（800 ℃碳化）在50~500 mA/g的电流密度下循环10次后保持412.8~203.7 mAh/g的比容量，在100 mA/g的电流密度下循环100次后保持138.1 mAh/g的比容量。这种低成本的硬碳材料具有高电导率、高孔隙率和较大的比表面积，可以提供更多的反应活性界面和电子/离子传输通道。因此，微观结构和形貌对Na+电池碳负极中的钠存储起着至关重要的作用。
化学活化法通过选择合适的化学活化剂对生物质进行改性，是改善生物质衍生碳基材料孔结构和增加比表面积最简单有效的方法。相比于热解法存在可控因素少，碳化消耗大量能源的缺点，化学活化法通过腐蚀生物质碳基体，能够在碳材料内部开创更丰富的微/中孔结构，并具有较高的比表面积。Xi等[49]采用一种低成本、高产率的方法，以酶水解木质素为原料，通过K2CO3活化制备了木质素基多孔碳（PLC-EHL-K2CO3），该材料具备高比表面积、大孔和中孔的多级层状结构，同时显示出优异的储能性能。Wang等[48]采用KOH作为活化剂，以含有木质素的花生皮为原料，基于化学活化法合成了多孔碳材料HPC。HPCs的XRD谱图见(a)。样品的2个特征峰分别位于2θ=22.7°~24.2°和43.1°~43.9°，分别对应于(002)和(100)晶面。从(002)峰的2θ计算出石墨层的层间距为0.37~0.39 nm。与石墨的0.335 nm间距相比，HPC样品中观察到的更大的d间距有利于更多的Na+嵌入/脱出。(b)显示了HPC样品的拉曼光谱。所有样品均表现出宽的无序诱导D带（1 347~1 359 cm-1）和面内振动G带（1 591~1 593 cm-1）。通常用D带与G带的积分强度比（ID/IG）来估算碳的无序程度。HPC-1-1、HPC-1-2、HPC-2-2和HPC-2-4的ID/IG强度比分别约为1.57、1.61、1.89和1.94。这种比例是具有高度结构无序性的多孔碳的典型特征。随后研究了其作为钠离子电池负极材料的性能。结果表明，花生壳衍生碳表现出良好的倍率性能和循环稳定性，在0.1 A/g下提供431 mAh/g的高初始充电容量，在10 A/g下保持47 mAh/g的可逆容量，并且在200次循环后显示出83%~86%的容量保持率。
杂原子掺杂是使超级电容器以及离子电池具有更高能量密度的有效方法，这是由于表面官能团的存在改善了多孔碳材料的润湿性，因此可以实现高效的比表面积。杂原子的引入不仅可以改善硬碳材料的电子云分布，还可以增加材料的电化学特性。此外，通过在碳材料中引入杂原子（如氮、硫、硼等），能够有效调控电子结构，引入缺陷和活性点位来提高材料活性并调节碳基电极材料的物理化学性质。
氧（O）掺杂（氧含量和含氧官能团）是一种简单的掺杂方法。前驱体的含氧官能团可以被认为是内部物理活化剂，增加了比表面积和孔径分布，从而促进多孔结构的形成，还可以改善电极/电解液界面的润湿性，并促进电极和电解质之间的相互作用。Fan等[51]通过溶液喷雾干燥法制备了氧掺杂的甜甜圈状碳微球（ONCMs），通过使用不同比例的木质素来调节ONCMs的氧掺杂类型和微球形貌。这种特殊的结构可以综合氧掺杂和甜甜圈形貌的优点，不仅具有丰富的含氧官能团和缺陷，还具有较大的层间距和较高的电解液/电极接触界面。该一体化结构提高了硬碳的电容调控能力，并保持结构稳定性。优化后的ONCM-37具有最高的无序度和C̿ O含量，表现出优异的电化学性能，在25 mA/g下为310.4 mAh/g，在100 mA/g下循环300次后保持率为92%。NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2//ONCM-37构建的全电池也表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。此外，从(a)所示的拉曼光谱中检测到了样品的缺陷和无序程度。拉曼光谱在1 350和1 580 cm-1处有2个特征峰，分别对应于D带和G带。利用曲线拟合将D带解卷积为D1、D3和D4带。氧掺杂样品的ID1/IG比值均高于未掺杂样品，表明氧掺杂碳微球具有更多的缺陷，可以产生额外的Na+存储活性位点。采用XRD对石墨晶体结构进行了进一步表征。(b)显示了23.5°和43.0°附近的2个宽峰，分别对应于石墨的(002)和(100)晶面，证明了部分石墨化的存在。随着氧掺杂比例的增加，(002)峰位略微向低角度偏移，表明氧掺杂引起的层间距扩大。除此之外，充放电曲线（GCD）可以观察到有2个明显的区域，斜坡区和平台区，分别对应不同的储钠机制。在0~0.1 V，平台区是由Na+插入石墨层间产生的。0.1 V以上的斜坡区域是由缺陷位、微孔和杂原子吸附Na+形成的。
氮（N）掺杂是提高碳基负极电化学性能的有效途径。N杂原子的存在可以产生非本征缺陷，大大增强了碳基材料的离子和电子扩散。在众多杂原子中，氮原子是在超级电容器和电催化应用中被广泛研究的杂原子。含氮基团提高了电解液渗透性和导电性，增强了离子传输，有助于增加电活性表面积。吡咯型氮（N-5）和吡啶型氮（N-6）产生赝电容，季铵型氮（NQ）和氮氧化物（N-X）能增强电子传输。Wang等[52]以酶解木质素为原料，基于低成本普鲁士蓝作为含氮碳源，制备了一种具有独特微孔/中孔的新型氮掺杂碳复合材料。结果表明，普鲁士蓝衍生的多级碳球具有丰富的中孔，与酶解木质素衍生的丰富微孔的硬碳具有良好的相容性。所得氮掺杂多孔碳复合负极的层间距扩大至0.392 nm，氮掺杂量为6.74%。碳结构中有效的N原子掺杂、独特的微/介孔和扩大的层间距，分别提供了丰富的活性位点、渗透的电解质和低的Na+嵌入应变，从而加速了Na+传输和电子转移，以获得高的动力学和保持稳定的微观结构。Chen等[53]利用三聚氰胺和尿素对碱木质素进行退火处理，制备了氮掺杂多孔超薄层状碳（LC）和未掺杂碳材料（BC）。采用XRD研究了LC和BC（不含三聚氰胺和尿素的木质素碳化样品）的结构，2种样品均未观察到明显的尖锐衍射峰，表明LC和BC均为无定形碳。位于43.0°左右的宽而弱的峰归属于碳材料的(100)晶面。20°~30°之间的衍射峰对应于碳材料的(002)晶面。LC的(002)峰强度高于BC的(002)峰，而LC的(002)衍射峰比BC的(002)衍射峰窄，表明在尿素和三聚氰胺的辅助下，由于结构从无序到短程有序的发展，d002减小。作为钠离子电池负极材料，所制备的LC具有较高的可逆容量、优异的倍率性能和循环性能。超薄石墨碳具有大的比表面积和孔体积，提供了丰富的储钠活性位点，在0.1 C（1 C=30 mA/g）的电流密度下，0.01~3 V的电压范围内得到了的较高初始容量（320.5 mAh/g）。
磷（P）具有与氮相似的化学性质和结构，但具有较大的原子半径和较强的供电子能力，因此磷可以提高电极的催化活性。由于P的电负性低于C，C—P键可以改变碳的电荷和自旋密度，从而导致木质素基碳材料的结构缺陷。磷原子的引入可以增强中孔碳的电催化活性，增强电解液与电极界面的润湿性，从而提高中孔碳的电化学性能。He等提出了一种简单的植酸活化结合高温退火策略制备了木质素衍生硬碳（PLHC-X），用于高性能钠离子电池负极。植酸活化不仅可以通过提高木质素的交联度和热稳定性来降低有序性，创造丰富的闭孔，还可以引入P杂原子，有效扩大衍生硬碳的层间距。样品的XRD谱图表现出宽的碳材料(002)衍射峰，表明这些木质素衍生的碳材料具有无序碳的特征。与LHC-800相比，PLHC-800的(002)峰左移，层间距由LHC-800的3.80 Å增加到PLHC-800的3.89 Å。这一结果说明植酸的活化策略能够扩大木质素衍生碳的层间距，这主要是由于植酸活化后促进了木质素的交联和P掺杂。样品的拉曼光谱在拉曼位移1 345和1 596 cm-1处显示出2个重叠的宽峰，分别对应于无序或缺陷石墨带（D带）和结晶石墨带（G带）的振动。高温碳化进一步增大了闭孔的尺寸，导致倾斜区域更有利于储钠。因此，最佳的植酸活化衍生硬碳（PLHC-1300）在30 mA/g下提供了380.3 mAh/g的高容量，并增强了68.1%的平台容量比。
碳骨架中双掺杂原子可以通过诱导单个元素更高的电荷密度和不对称自旋显著提高电催化活性，这归因于2种元素之间的协同效应。在碳骨架中掺杂杂原子（如氮、硫、磷、硼等）可以通过精确调节电子和化学性质以及表面结构来显著影响载流子和金属之间的相互作用。Zhang等展示了一种简单的乳液-溶剂蒸发过程，可以很容易地将木质素转化为纳米多孔N、P共掺杂的硬碳微球。根据XRD结果，最终碳材料的平均层间距（d002）从未掺杂碳材料Pure L-1300的0.375 nm降低到0.20 NPL-1300的0.358 nm。此外，所制备材料的拉曼光谱均显示出缺陷石墨碳的特征D和G带。1 360和1 580 cm-1可分别归属于无序碳/结构缺陷和石墨碳的典型面内振动模式。0.20 NPL-1300具有最高的局部石墨化度（或称为短程有序结构），与上述XRD结果一致。钠离子电池的电化学测试表明，该材料表现出优异和平衡的储钠性能，包括较大的可逆和低电压容量（分别高达307~336 mAh/g和229~246 mAh/g），高的初始库伦效率（78.7%~82.4%）以及良好的倍率性能和长循环稳定性。因此，该工作不仅为实现木质素的高附加值利用提供了一种简便的途径，而且有助于开发使用低成本材料的生态环境电池。
近年来，研究人员利用生物质合成碳纤维并将其应用于钠离子电池。生物质衍生碳纤维具有较大的比表面积，可以缩短的离子和电子扩散路径，能有效改善碳基材料的电化学性能。Peuvot等[55]以硫酸盐针叶木木质素为原料，制成了木质素基电纺碳纤维（LCFs）的新型生物基自支撑电极。该电极应用于钠离子电池中具有310 mAh/g的高比容量和89%的初始库伦效率。Wang等以碱木质素为原料成功合成了柔性自支撑木质素基多孔碳纳米纤维LCNF/G。木质素碳纳米纤维中的介孔有效地增加了比表面积和活性位点的数量。在钠离子电池中表现出较高的首次可逆比容量、较好的容量保持率和优异的倍率性能。
二维碳纳米片作为钠离子电池负极材料也得到了越来越多的关注[58]。二维碳纳米片为Na+的插入提供了较高的比表面积，为电子提供连续的传导途径，缩短离子扩散距离[58]。Ding等通过富含木质素的泥炭藓叶片制成厚度薄至60 nm的硬碳纳米片（CPM）。泥炭藓组织高度交联，即使在1 100 ℃下仍然能够抑制石墨的成核。CPM样品的XRD谱图表示，从峰中心计算了石墨烯的平均层间距，随着碳化温度的升高，石墨烯层间距（d002）逐渐向低值移动。CPM-600-A、CPM-900-A、CPM-1100-A的层间距平均值分别为0.399、0.395、0.388 nm。这种开放结构利于Na+在石墨烯平面之间进行的嵌入/脱出。采用拉曼光谱研究了CPM-A样品的结构，所有样品均表现出宽的无序诱导的D带（≈1 340 cm-1）和面内振动的G带（≈1 580 cm-1）。当逐渐增加碳化温度至1 400 ℃，碳的有序结构也逐渐增加。电化学测试表明，1 100 ℃活化的碳纳米片的稳定循环容量为298 mAh/g，在0.001~0.1 V之间表现出150 mAh/g的比容量，并且在该区域具有可忽略的电压滞后，接近100%的循环库伦效率，以及出色的循环保持率和高倍率容量。
生物质衍生碳微球具有规则的几何形状和良好的高稳定性，球形形貌可以实现碳微球致密堆积，有利于提高电化学性能[60]。Yu等[61]采用反相聚合法，通过调节六亚甲基四胺（HMTA）的用量，制备了不同理化性质的木质素微球（HCM）。XRD谱图在2θ=22.41°和43.51°处显示出2个独立的宽峰，可归属于无定形碳结构中的(002)和(100)晶面。根据布拉格方程计算出d002的层间距为0.396 nm，这有利于Na+的嵌入脱出。拉曼光谱显示出缺陷诱导带（D带，1 343 cm-1）和结晶石墨带（G带，1 589 cm-1）2个特征峰。计算得到的ID/IG（D带和G带的强度比）值仅为1.07，表明HCM的有序化程度相对较高。制备的木质素基硬碳微球阳极，并将其应用在钠离子电池中，该材料表现出优异的性能，可逆容量达393.7 mAh/g，初始库伦效率为79.6%。Li等通过简单的喷雾干燥和碳化过程，成功合成了一种由木质素磺酸钠衍生的具有梅花状形貌的新型硬碳微球（HCM）。由于该材料具备较大的层间距、较少的缺陷和较低的比表面积，HCM表现出优异的储钠性能，具有339 mAh/g的高可逆容量，优异的初始库仑效率（88.3%），并且具有稳定的循环性能。
锂离子电池面临着较大的资源挑战，开发成本低廉且综合性能优异的钠离子电池受到越来越多的关注，钠离子电池不仅在大规模储能中表现出极大潜力，在动力电池、便携式电池等应用上同样未来可期。虽然钠离子电池在正极性能方面接近锂离子电池，但在负极性能方面仍需进一步改进。因此，研发适合钠离子嵌入/脱嵌的负极材料是钠离子电池实现高能量密度、高可逆容量、高循环稳定性的重要方向。
木质素衍生的硬碳材料作为钠离子电池负极材料已取得了显著的研究进展，但硬碳负极的工业化应用尚面临着诸多问题。硬碳材料在性能方面最大的问题是初始容量相对较低，无法满足商业化应用。提高电池的能量密度也是电极材料设计的首要任务。
未来关于木质素基钠离子电池负极材料应着重关注以下3方面：①不同种类的木质素分子结构差异较大，这种原料的不确定性造成了硬碳产物结构和性能的不稳定性，研究人员应该寻求合适的碳化方法来解决不同木质素前体之间的差异；此外，木质素的结构与木质素基碳材料的结晶结构之间的关系也尚不清楚，需要研究人员进一步了解木质素复杂的大分子结构转化为具有不同石墨晶体结构的机理，这对钠离子电池的性能至关重要。②从构建新型木质素衍生碳基材料的结构角度出发，结合X射线衍射仪、原子力显微镜等先进的表征手段，探究硬碳材料的储钠机理，为进一步提高钠离子电池的电化学性能提供理论基础。③大力开发新型木质素基复合材料，加强各种材料之间的协同作用，提高钠离子电池负极材料的储钠容量，推进碳基负极材料商业化生产的进程。相信随着各科研单位的持续研究以及各电池厂商的大力研发投入，钠离子电池的性能必将进一步提升，从而推动电动汽车、可再生能源等领域的发展。
文章来源： 《中国造纸》 https://www.zzqklm.com/w/zw/24523.html
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