芳纶纳米纤维基导电复合材料的发展与应用

静电纺丝是一种常见的制备聚合物纳米纤维的技术，其原理是在强电场作用下高分子聚合物被赋予一定加速度得以拉伸喷射形成小液滴，高速射流溶剂受到电场的作用不断挥发，带电液滴间的静电排斥力也不断增大，最终导致细化分裂，形成了静电纺丝纤维^[5]。Yao等人^[6]利用改装后的静电纺丝设备，将PPTA纤维在浓硫酸中进行溶解，形成纺丝液，然后经辅助加热后在高压电场的作用下以射流形式喷出，最后在水浴锅中固化成形。但纺丝液的浓度会影响ANFs的成形且不易控制，制备出的产量也比较低。为了解决这一难题，Gonzalez等人^[7]利用浸入式旋转喷射纺丝（iRJS）方法成功制备出ANFs，施加高离心力代替高压电，将聚合物溶液挤出形成细流状的纳米纤维，在控制纤维尺寸和产量方面取得了很大的进步。然而，静电纺丝法仍然存在设备会被强酸腐蚀以及高能耗等问题，不适用于大批量制备ANFs。

机械辅助制备的ANFs通常不破坏化学结构，能保持其原有的优异力学性能、耐高温性能和化学稳定性。Ifuku等人^[8]通过在NaOH的条件下对PPTA纤维进行机械处理，制备出由对位微晶组成的ANFs。在静电排斥力的作用下分解成纳米纤维，具有优异的比表面积和机械性能。通过过滤和热压的方法制备的ANFs薄膜的平均杨氏模量、拉伸强度和应变分别达2.0 GPa、26.8 MPa和1.5%。但这种方法即使在碱性水解预处理的辅助下，PPTA分子链之间的强分子间力和高结晶度也会导致不均匀的原纤化处理。因此，这种以节能方式制备高强度ANFs的方法在实际应用中受到极大的限制。

碱溶法制备芳纶纳米纤维属于化学法且具有低能耗的优势。Takayanagi等人^[9]发现在强碱（NaOH）和有机溶剂（DMSO）的条件下，PPTA中的酰胺键会发生去质子化形成深红色凝胶状的Na⁺PPTA溶液，称其为PPTA聚阴离子。Burch等人^[10-11]在此基础上研究PPTA聚阴离子的成形机理，通过加入去质子供体（如去离子水）就可以使PPTA聚阴离子发生质子化还原反应形成PPTA凝胶膜，但早期对PPTA的研究仅限于机理方面。Yang等人^[12]将宏观的芳纶纤维在强碱与DMSO条件下搅拌7天，得到深红色纤维溶液，成功地制得了直径在3~30 nm且长度高达10 μm的均匀PPTA纳米纤维，首次命名其为ANFs。KOH/DMSO强碱体系可以定向破坏纤维间的氢键作用，同时使酰胺键上的N—H键断裂发生去质子化反应并带有负电荷，最终ANFs在静电排斥、π-π共轭效应及范德华力的作用下形成均匀透明的ANFs/DMSO溶液。Cao等人^[13]将对位芳纶浸泡在KOH/DMSO中，制备出均匀的ANFs分散体，用磷酸水解并用戊二醛进行交联，通过真空辅助过滤将ANFs制成宏观的薄膜。但通过去质子化方法制备ANFs仍然存在缺点，如制备周期长，制备效率低等。

Koo等人^[14]利用单体对苯二甲酰胺聚合合成ANFs，这种方法将制备时间缩短至15 h，与最初的去质子化方法（7天左右）相比效率提高了很多。Yang等人^[15]为缩短ANFs的制备周期，提高ANFs的制备效率，提出了纤颤、超声破碎、质子给体辅助去质子3种方法来处理纤维（如图2所示），可以在12 h内获得浓度高达4.0%的ANFs，当加入质子供体后，制备过程可以在4 h左右完成，减少了大量的药品消耗，降低了生产成本。这种新方法使ANFs的制备更加可行、省时、有效，促进了以ANFs为基底实现功能化和智能化应用的发展。

图2  ANFs制备方法示意图^[15]

Fig. 2  Schematic illustration of fabrication methods for ANFs^[15]

导电聚合物与ANFs结合后的导电复合材料具有许多优点，可以在较大范围内根据实际情况调节其机械性能与导电性等，并且它的化学稳定性良好，易于成型和大批量生产。

由于电子通信设备的迅速增加和频谱范围的扩大，控制电磁干扰的任务变得非常严峻和具有挑战性^[37]。在航空航天、人工智能和可穿戴电子等现代集成电子和通信系统中，迫切需要具有超柔性、优异力学性能的高效率电磁干扰屏蔽材料^[38]。电磁屏蔽的效率取决于屏蔽材料的电学和磁学性能，当电磁波传播到达屏蔽材料表面时，以3种不同的屏蔽机理进行衰减（如图5所示）^[39]：在屏蔽材料外表面由于阻抗失配而引起电磁波的反射损耗（SE_R）；屏蔽材料对进入材料内部的电磁波吸收的衰减（SE_A）和在屏蔽材料内部多次反射衰减（SE_B）。屏蔽效能（shielding efficiency，SE）可用式(1)表示。

图5  电磁屏蔽的机理^[39]

Fig. 5  Mechanism of electromagnetic shielding^[39]

当进行反射损耗时，屏蔽材料在磁场中有可自由移动的载流子，具有良好的导电性，屏蔽材料的多孔结构也会增加多重反射的次数，从而提高屏蔽效能。一般来说，具有良好导电性能的材料的电磁屏蔽机制主要取决于电磁波的反射。

目前，金属材料仍然是电磁屏蔽的首选，因为他们导电性好、具有优异的电磁屏蔽效率^[40]。但是金属材料也有密度大、重量轻、易腐蚀、柔韧性差等缺点^[41]。所以将一些高导电的填料和ANFs结合制备的复合材料，既满足了电磁屏蔽效率的要求，也具有优异的力学性能，为实际的应用提供了可能。Lyu等人^[34]将PANI作为填料与高强度的ANFs薄膜复合，得到了厚度仅为微米级的复合薄膜。其具有层状结构，因此电磁波可以在多层之间来回反射，发生多重反射损耗，直到最后被吸收或作为热的形式消散，多层材料的叠加促进了吸收损耗^[42]。Hu等人^[16]将碳纳米管（CNT）与ANFs结合制作出具有高屏蔽效率的气凝胶膜。当外部辐射入射到气凝胶中ANFs表面时，由于多孔表面减轻了气凝胶薄膜和空气间的阻抗失配，部分电磁波立即被反射回来。剩下的电磁波与气凝胶膜的高电子密度相互作用，并持续通过气凝胶。当入射电磁波与膜中的CNT相互作用时，产生电流，导致电导损失和极化弛缓损失，气凝胶内部的多孔导电网络进一步造成电磁波的损耗，达到电磁屏蔽的效果。

Xie等人^[32]和Lei等人^[29]将高电磁屏蔽效率的Mxene与ANFs结合，真空抽滤制成薄膜。在测试中发现，增强的电磁波吸收归因于多层之间介质引起的能量耗散，其中电磁波的能量被消耗并通过电子传输转化为热能，这种特有的多层结构大大提高了复合材料的电磁屏蔽效率^[43]。金属基电磁屏蔽材料表现出较高的电磁屏蔽性能，但由于其防腐性能有限、密度高、电磁波吸收能力低等原因，无法应用于高端电气设备中，而纤维基的复合将金属基的缺点改善，使研究出来的材料能够用于实际生产中。Ma等人^[30]在ANFs与MXene结合的基础上加入了银纳米线（AgNW），制备出ANFs-MXene/AgNW纳米复合纸。如图6(a)的电磁屏蔽机理所示，当电磁波射入双层纳米复合材料纸的表面时，一些入射电磁波在遇到导电的MXene/AgNW层时立即被反射，这是由于表面上大量的自由电子引起的阻抗失配^[44]。进入的电磁波穿过高导电MXene/AgNW层，并与高密度电子载流子（如电子、空穴和偶极子）相互作用，导致大量欧姆损耗和由感应电流引起的电磁波能量衰减，从而导致剧烈的电磁波吸收^[45]。并且，相邻的Ti₃C₂T_x纳米片之间的多次内部反射也促进了电磁波的耗散和衰减，直到被完全吸收，达到了良好的电磁屏蔽性能。图6(b)所示，跟其他材料相比，双层复合纸在具有高电磁屏蔽的性能下，也具有最高的抗拉强度。如图6(c)所示，电磁干扰屏蔽性能与导电率和厚度正相关，虽然双层复合纸使材料中的导电层厚度要低得多，但由于高效的3D MXene/AgNW导电网络，复合纸表现出优越的电磁屏蔽性能，也显示出了优异的热稳定性能，在航空航天等领域都有良好的应用前景。

图6  双层纳米复合材料纸^[30]

Fig. 6  Double-layers nanocomposite paper material^[30]

由于化石燃料的快速消耗，以及使用它们造成的污染，可持续能源仍然是一个重要的全球问题。电能是迄今为止最方便的能源形式，但电力存在发电强度和频率随机变化的缺点^[46]。与其他储能系统相比，超级电容器不仅具有功率密度高、循环寿命长、快速充放电能力等优点，而且还具有结构简单、维护成本较低等优势，已成为近年来人们研究的热点^[47]，被广泛应用于可再生能源发电系统、军事装备和航空航天等领域^[48]。

将ANFs作为活性导电物质的机械增强材料，使得ANFs基超级电容器电极在成本、多功能性和环境友好性方面具有显著的优势。Yin等人^[49]将ANFs与PANI结合制作出柔性、机械强度高、自支撑的超级电容器电极，实现了机械强度与电化学性能的有效结合，在电流密度为 1 A/g和拉伸强度为233.3 MPa的情况下，比电容达到 441.0 F/g，良好的电化学储能效果为柔性电极材料的选择提供了一种新的有效且有前途的方法。

Flouda等人^[21]将PANI、rGO与ANFs制成复合膜，通过调控不同组分之间的比例，机械性能得以提高，但其能量密度还需要通过增加赝电容材料或增加孔隙率进行提高。Li等人^[50]将赝电容材料聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）与ANFs混合抽滤制成（ANFs/PEDOT）PSS薄膜。由于材料间的氢键作用，即使在弯曲和扭转条件下也表现出534.2 S/cm的高电导率，该薄膜组成的超级电容器实现了在0.5 A/cm³的电流密度下111.5 F/g的比电容，在电位窗口0~1.6 V下室温循环10000次后，电容保持率达88.3%。Zhan等人^[36]利用在ANFs与PANI的结合中加入多壁碳纳米管（MWCNTs）制成薄膜，增加了孔隙率，使得薄膜电极可以在0.25 mA/cm²的电流密度下实现497.3 mF/cm²的比电容，实现了高电化学性能与优异的机械性能之间的兼容。Patel^[17]利用在rGO/ANFs电极材料中加入CNTs防止rGO薄片的堆积，从而提高了超级电容器的倍率性能，在5 A/g的电流密度下，加入20%的CNTs与不加CNTs的材料对比，电容增加了90% ，是良好的超级电容器电极材料。

自组装石墨烯水凝胶由于优异的比表面积、高孔隙率和连续的导电网络在电化学能量储存领域具有广阔的应用前景。Sas等人^[22]使用高强度的ANFs作为结构填料，与GO水凝胶结合提高其机械强度，同时具有高比电容（119 F/g）且剪切模量优异，提高了其在实际器件中的应用，为开发承载多功能储能器件提供新的思路。

传感器是能够感受规定的被测量并按照一定规律转换成可用输出信号的器件或装置^[51]。随着智能行业的快速发展，可穿戴传感器设备不断出现在人们生活的各个方面，包括仿生肢体、健康运动监控设备和医疗设备。其中，高性能压力传感器在可穿戴传感器设备中发挥着至关重要的作用^[52]。如何实现具有高传感灵敏度、超低检测限和快速响应的理想压力传感器仍然是限制其进一步应用的主要问题^[53]。压阻式传感器通过可控的内部结构工作，并在各种工作条件下进一步改变电阻^[54]，具有响应速度快、变形灵活等优点，有着广泛的应用领域^[55]。

Han等人^[33]将ANFs和聚吡咯（PPy）制成核壳型纳米纤维，由于二者之间的强作用力及特殊的核壳结构特点，所制成的纤维混合膜可以用作可穿戴的压力应变传感器，有望在区别有无人类活动、检测环境湿度变化等领域发挥巨大潜力。Wang等人^[31]设计将ANFs与MXene材料相结合，组成MXene/ANFs复合气凝胶。普通传感器只能在特定的压力范围内安全工作，在长时间高压环境下应用后会出现故障，极大地限制了实际应用领域^[56]。但MXene/ANFs气凝胶在经过剧烈踩踏后，仍然可以检测到电信号的变化，并且气凝胶保持了80%~95%的相对稳定电阻，即使在经历高压也没有能量损失，极大地满足了便携式传感器的要求。MXene/ANFs气凝胶具有优异的综合性能，特别是高灵敏度的传感性能和优异的热稳定性，在人体行为检测传感器和极端条件下的传感方面具有巨大的应用潜力。当水凝胶被组装成可穿戴的应变传感器时，它们可以提供精确的反应，以监测手指、手腕脉搏、脸颊肿胀、吞咽和说话的关节运动。这项工作为设计高机械强度和灵敏度的可穿戴设备提供了新的灵感。

随着化石燃料的加速枯竭和一系列的环境问题，先进的能源转换技术已经引起学术界和工业界的极大关注。其中，燃料电池、金属-空气电池等新型电化学能量转换装置的商业化应用主要受限于氧还原反应（ORR）的动力学障碍及阴极上使用铂基催化剂的高昂成本^[57-58]。因此，探索低成本的ORR电催化剂是燃料电池和金属-空气电池的关键^[59]。研究表明，杂原子（氮、磷、硫和硼）掺杂的碳材料是目前较有前途的ORR电催化剂^[60]。由于引进不同电负性的杂原子，碳基体的局部电荷和自旋密度发生了显著的变化，有利于氧的吸附，降低了反应能垒，增强了这类杂原子掺杂碳材料的ORR电催化活性^[61]。

Ren等人^[62]就以ANFs溶液为前驱体，采用了简单有效的溶剂交换法和冷冻干燥法制备了ANFs气凝胶，随后在惰性气体中热解成气凝胶，利用ANFs中丰富的酰胺基团原位掺杂大量的氮原子，制备了具有缺陷结构的N掺杂碳气凝胶。碳气凝胶的交联网络结构中具有大量的孔隙，自掺杂的氮原子作为ORR活性位点均匀分布，且碳骨架富有的缺陷位点使得其在酸性和碱性介质中具有良好的ORR电催化性能，同时也展现出比铂碳催化剂更优的稳定性以及耐甲醇性，有望代替商业铂碳用于燃料电池和金属空气电池。