钞票作为最安全的国际商品之一，对世界上所有国家都非常重要，伪造货币会破坏国家经济体系的稳定运行并对其社会发展产生负面影响[1]。钞票的外观因国家、地区而异，表达了对历史遗产的自豪或展示了民族符号。因此，钞票又被称作“国家名片”。钞票的设计总是以复杂为特征以防假钞影响金融安全[2]。为保证其稳定使用，钞票纸必须满足3大关键性能：安全性、印刷适性和耐久性。首先，钞票纸需要具备优异的安全性与防伪特性，从而防止假钞的生产与流通；其次，钞票纸需要具备良好的印刷适性，结合现代新型印刷技术，进而赋予其更加优异的安全与防伪特性；最后，钞票纸也被看作一种经久耐用的“布”，需要能够抵抗意外情况的反复洗涤，同时还需满足耐褪色和多次折叠的性能要求。目前，随着钞票纸生产技术的不断升级，各国央行越来越关注钞票纸的安全性与耐久性。值得注意的是，钞票纸的耐久性改善不仅要立足于成本，还对最终产品的寿命、安全以及卫生提出了更高的要求。因此，实现钞票纸高安全性，良好的印刷性和耐久性是保证钞票在市场上稳定流通，经济稳健增长的重中之重。同时，由于钞票纸作为一类特殊的纸张，其原料主要集中为天然的植物纤维，意味着在实现钞票纸正常使用的同时又得保证废钞的高效绿色回收，这也对钞票纸的性能提出了更为严格的要求。
目前，随着经济蓬勃发展，诸多关于钞票纸的研究不断涌现，主要围绕提高钞票纸的耐久性以期获得良好的使用寿命、实现纤维改性后防伪特性和强度的协同统一、开发综合性能强的表面处理剂以实现钞票纸的安全性，同时开发高效回用技术实现废钞资源的高值化利用。为此，本文从钞票纸的生产入手，概述了其在耐久性、新型防伪材料与表面材料的应用，以及废钞回用相关技术的研究进展，为提升钞票纸各项性能并实现废钞的高值化利用提供一定的思路。
作为印钞业稳定生产的先决条件之一，棉纤维是钞票基材（钞票纸）的关键基础原料，其含量往往高达100%。为降低生产成本，部分企业有时也会混入不超过25%的亚麻纤维来减少棉纤维的用量[3-4]。为了提高钞票纸的耐久性，澳大利亚于1988年改用聚合物基材[5]。诸多研究[6-7]表明聚合物钞票纸使得印刷成本降低了20%，显示出更高的强度与耐用性，并且在其流通过程中的使用寿命更长，证明了聚合物基材的经济效益。但由于新建钞票纸生产线成本高，世界上仍有很多国家还未实施聚合物钞票纸。使用聚合物作为原材料需要新材料的投入和生产线的改建，不仅要生产新的基材，还要增加新的安全特征，如新的安全水印[8-9]。因此，以棉纤维为基材的钞票纸仍然会持续性存在。到目前为止，全球还没有钞票纸的标准规范，每个国家或地区都有自己的印钞标准。但在全世界范围内，典型钞票的组成成分几乎相同，钞票的生产阶段也非常相似。如图1所示，钞票在生产过程中包含了备浆、造纸、添加水印、全息条纹的应用、胶印等过程。而从棉纤维到钞票纸则需要经过打浆及造纸两个重要过程。随着技术的不断发展，为了追求更高的钞票性能，企业对钞票纸也提出更高的耐久性、印刷适性和防伪性的性能要求。
Fig. 1 Typical Banknote production process[10]
不同于常规纸张（如文化用纸、新闻纸、绘画用纸等），钞票是经过特殊抄造和复杂印刷的“艺术品”。长期使用产生的质量降低或损坏是导致钞票流通性降低的重要因素，钞票在使用过程中由于基材本身的强度缺陷，会使得钞票遭到淘汰而退出流通。传统钞票由于基材（钞票纸）自身的强度缺陷容易造成流通性能的降低，因此，如果能够赋予基材更高的机械与表面性能，将有助于提高钞票的耐久性。为了提高其耐久性，目前一般通过在钞票纸抄造中复合基材、配抄合成纤维以及添加强度增强剂等技术来实现。
随着新时代防伪技术的不断提高，越来越多的钞票生产企业着手研制印制钞票的新型安全基材，以替换传统易得的纸张基材。Durasafe是由瑞士兰夸造纸厂（Landqart）与瑞士联邦理工学院（ETH）苏黎世合作开发的3层复合纸，这种复合纸为3层复合结构，上下2层棉纸，中间夹入1层塑料薄膜，如图2(a)所示。该复合纸具有卓越的性能，可兼备纸钞和塑料钞所有的优点。此外，该复合纸可结合众多的安全功能，包括传统的水印、金属线、安全线、透视窗等。由于其中间核心层为塑料薄膜，因此成品更具耐久性。而表层的棉纸能够确保钞票保持良好的触感，这是公认的区别于塑料钞的最大特征[11]。Durasafe这种独特的“三明治”复合结构，也为提高钞票纸的耐久性提供了新的思路。
Fig. 2 Technology to realize the durability of banknote paper
对于造纸行业来说，天然的植物纤维是其主要的纤维原料，为了满足最大限度减少资源消耗的绿色经济，实现环境友好型造纸工艺，合成纤维引起了研究者的广泛关注。如图2(b)所示，通过向植物纤维中添加合成纤维（长度> 3 mm）进行混抄，可以提高纸张的物理强度，但由于合成纤维和植物纤维之间的相容性差，因此会降低纸张的可成形性。与传统的疏水性合成纤维相比，水溶性聚乙烯醇（PVA）纤维是一种很好的造纸用合成纤维。PVA纤维可以在典型的工艺温度和湿度下部分溶解，在界面上产生黏合层，因此在热压和干燥过程中能够快速增强纤维之间的相互作用，从而提高纸张的强度[12]。
赵亚伦等人[13]研究了棉浆与PVA纤维配比以及聚丙烯酰胺种类和用量对证券纸耐折性能的影响。结果表明，棉浆与70℃开始熔化的PVA纤维配抄，当PVA纤维用量为30%时，与未添加PVA纤维相比，证券纸的耐折度提高了约7%。添加不同种类聚丙烯酰胺，发现阴离子聚丙烯酰胺（APAM）在提高证券纸耐折性能方面效果显著，在其用量为0.4%时，与未添加APAM的相比，纸张的耐折度提高了28%。从生产角度来讲，合成纤维的应用降低了植物纤维的使用占比，进一步降低了对植物纤维进行预处理时的能耗，可减轻对环境的负荷。同时合成纤维以低的添加量实现了钞票纸性能的增强，控制成本的同时实现高效益生产，这为造纸行业提供了开创性的生产思路。
此外，芳纶纳米纤维（ANF）是一种新兴的有前途的纳米结构单元，可以通过强的氢键作用、π-π堆积、静电吸附和其他作用力与聚合物基体结合，以纤维、薄膜、纳米纸、涂层凝胶的形式构筑先进复合材料，具有优异的机械性能或赋予其新的功能[14]。笔者团队报道了一种通过ANF的层层组装（LBL）来协同改善纳米纤维素纸的湿强度和抗紫外性能的方法。如图2(c)所示，ANF涂层作为一种有效的保护层来抵抗水分子对纤维素纸氢键的破坏，这赋予了复合纸优异的湿强度，比纯纳米纤维素纸高86倍，是潮湿条件下最强的纳米纤维素纸之一[15]；同时，表面致密的结构可有效提高其抗紫外线的能力。这些优异的性能为ANF在复合增强材料的应用带来更多的可能性，也为提高纸的强度提供了新的思路和途径。
纸张是纤维网络结构，其强度主要取决于纤维之间的相互作用以及纤维本身的强度。纸张中纤维之间的相互作用的本质源于氢键，氢键是相对较弱的分子间作用力，对水敏感，容易被水破坏。在造纸配料中添加各种化学添加剂，可促进湿纤维网的形成，并最终提高纸张的强度性能。湿强剂在造纸过程中必不可少，可以通过共价纤维桥接有效地改善纸在湿态下的拉伸性能[16]。如造纸工业中主要湿强化学品聚酰胺-环氧氯丙烷（PAE），其能够在纤维素纤维间产生杂交联结构[17]。然而，这种有机氯的存在对人类和环境均有害。此外，当使用太多PAE时，所制备纸张变得不可生物降解和不可回收[18]。为此，研究人员正在开发环保型造纸湿强剂，如羧甲基纤维素（CMC）[19]和改性壳聚糖[20]，这些湿强剂对环境和人体健康的危害均较小[21]。开发新一代适用于造纸生产用的低成本、高效率、无污染的湿强剂以及有效利用二元湿强体系将成为未来造纸湿强剂的发展趋势。
近期，纤维素纳米纤丝（CNF）在造纸工业中吸引了越来越多研究者的关注[22]。CNF可由各种纤维素纤维制成，由于其独特的性能，如纳米级尺寸、高强度和模量、高表面积，在纸张增强领域具有极大的应用潜能[23-24]。通过化学改性，使用阳离子聚合物可以有效地将CNF保留在纸张中，从而以较低的CNF添加量生产出强度更优异的纸张。更重要的是，这种方法可以在不增加纸张密度的情况下提高纸张的干强度和湿强度[25]。CNF增强纸的机械性能受CNF添加量、长度和类型的影响。在使用助留剂时，由于较高添加量的CNF可能会导致浆料滤水问题，为此CNF的添加量上限为5%。CNF可以将相邻的纤维连接在一起，形成一个桥梁，但如果CNF的长度不足以达到2个相邻纤维之间的距离，它们将无法在滤水过程中保留下来，故而长度越大的CNF对纸张的增强效果也越好；而长度较低的TEMPO氧化纳米纤维素（TOCNF）之间存在静电排斥，有助于分散。因此，TOCNF可以均匀地固定在纸浆纤维网络中，从而提高纸张匀度和抗张强度[26]。纤维素纳米晶体（CNC）的加入也是能够提高纸张强度的有效方法之一，且CNC与阳离子淀粉（CS）或阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）复合的二元增强体系增强效果优于CNC一元体系[27]，但需要注意尺寸更小的CNC在成纸过程中的留着问题和可能导致的成本增加问题。此外，基于CNF的透明窗口可用作制造多功能设备的智能附件，这将有利于增强钞票纸的防伪特性。
随着现代高科技电子器件的迅速发展，钞票等纸质产品的伪造仿制已成为我国经济和社会发展的一个紧迫问题[8]。反假冒策略在很大程度上依赖于纸张生产过程中采用的先进材料和技术。如图3所示，钞票主要采用荧光纤维、水印、防伪油墨、印刷技术、安全线等防伪方法。迄今为止，我国已发行了5套人民币。人民币的防伪技术经历了由易到难、由简到繁的发展过程。第一套人民币由于生产条件的限制，仅采用了一些隐蔽的特定暗记用于防伪，容易被伪造。第二套人民币采用正反面胶凹印刷技术，其防伪性能有所提升[28]。第三套人民币特点在于采用了生产钞票专用纸张，印制工艺相对前两版也有了很大的改善。第四套人民币在防伪方面首次使用了安全线，并采用了雕刻凹版印刷、水印、无色荧光图案等多种特征，防伪性能进一步提高。第五套人民币中采用了20多种的防伪技术特征，全面提升了防伪技术的数量和质量[28]。
Fig. 3 Schematic anticounterfeiting features of banknote [11]
在钞票防伪技术中，钞票纸防伪技术[8]由于技术含量高，能使钞票纸本身具有防伪功能，最难以被伪造。而通过将荧光纤维添加到纸浆中进行抄造钞票纸是最常用的方式之一。HU等人[29]开发了一种基于纤维素纤维羧基和功能性氨基分子的伯或仲氨基之间形成酰胺键的纤维改性技术。该技术涉及室温（~20℃）下纸浆纤维与伯或仲氨基分子和可溶于水的碳二亚胺（EDC-HCl）在水介质中的反应。由含有0.005% A-fluo键合北方漂白硫酸盐针叶木浆（NBSK）或北方漂白硫酸盐阔叶木浆（NBHK）的纤维配抄制备的纸张具有内置的安全特性，可在光激发下进行认证。A-fluo键合的NBSK或NBHK纤维可用于生产高价值纸张或其他具有内置安全功能的产品，也可用于跟踪或识别纤维配料。
Wang等人[30]使用氯乙酸钠改性纤维素纤维，并通过配位相互作用使纤维素和Eu3+自组装，制备了荧光纤维素纤维（FCF），并阐明了改性纤维素纤维（MCF）与镧系元素Eu3+的自组装机理：当MCF与EuCl3溶液混合时，带负电的羧酸根自由基可以与带正电的Eu3+结合，通过配位自发形成络合物。因此，通过这种自组装获得了亲水性FCF。当FCF在397 nm的紫外线下暴露时，呈现红色，这表明它可以用作防伪材料。
张俐娜等人[31]基于纤维素链和共轭染料分子之间的强氢键相互作用，通过热压负载罗丹明B（RhB）或负载荧光素的纤维素水凝胶成功制备了荧光纤维素生物基塑料。结果表明，荧光染料分子通过纤维素对RhB和荧光素的羟基及氨基的捕获而紧密固定在纤维素基质中。荧光纤维素生物基塑料表现出良好的热稳定性、优异的机械性能和光致发光性能，在紫外光下具有显著的荧光信号。不难想象，含有相同纤维素成分的RhB/纤维素生物基塑料（RhCBP）和荧光素/纤维素生物基塑料（FCBP）的薄带或薄片在生产过程中可以很容易地嵌入纸中。因此，包含一些这种荧光纤维素生物基塑料的纸张将是制造防伪钞票的良好候选材料。
由于植物纤维素纤维表面存在活性基团，这些纤维可以被选择性地官能化，可以对纤维进行改性，从而提高纸张的防伪性；同时，开发具有特征性和稳定荧光行为的亲水性和可降解荧光纤维素纤维也将是提高安全性的另一选择。
与传统纸张相比，特别是考虑到高速纸张处理和印刷技术的需求，钞票纸和防伪纸对表面强度和印刷适性有更高的要求。表面施胶对纸张表面进行化学改性是提高印刷质量的一种常见而有效的方法[32-33]。费贵强等人[34]以聚己内酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和二羟甲基丙酸为原料，采用自乳化法制备水性聚氨酯（WPU）乳液与PVA以及外加交联剂氮丙啶进行复配制得 WPU/PVA复合乳液，将其应用于特种纸的表面施胶。研究表明，当复合乳液中WPU含量为75%，制备的WPU/PVA复合乳液具有优异的表面施胶性能，纸张耐折度达1025次。但需要注意的是，极度疏水的表面不利于印刷适性和油墨牢度[35]。纸张表面应具有良好的疏水特性，同时允许表面润湿。为了实现这种平衡，纳米尺度的聚合物分散体需要既能可控地渗透到原纸中，又能与纤维具有强相互作用。原始纸张表面特征应部分保留，以允许足够的初始油墨润湿，同时保持对动态印刷过程的良好耐受性。最近，新一代表面施胶材料有望完全取代纸浆中的内部施胶剂，这可以显著减少对造纸化学品的需求，并简化白水回收过程。此外，表面施胶材料应能够赋予纸张抗紫外性和自我消毒的特性，以确保其在流通过程中的抗紫外老化性[34]和长效抗菌性[36]。
印钞业是一个对市场金融运行有着深刻影响的行业，反映了政府的经济绩效。因此，即使在处理废钞（ELCBs）和钞票生产废料（BPW）时也需要高度保密。而ELCBs和BPW中含有大量的棉纤维，其百分比有时可达钞票纸质量的100%。显然，仅通过焚化来处理这些废钞纸不利于可持续性发展与废弃资源的保护。因此，寻求绿色高效的废钞回用技术是满足绿色经济循环发展的关键要务。
ELCBs是一种富含纤维素的木质纤维废物，通常的处理方式是焚化燃烧以回收热量。为了进一步充分利用ELCBs，研究者探索将其转化为高附加值的产品。Yousef等人[37]采用微型热解设备将ELCBs转化为液体燃料。该中试热解实验在一个小型热解发电厂中进行（如图4(a)所示），由3个集成装置组成：转化热解反应器、气体收集和净化以及气体监测。结果表明，ELCBs的最大热分解温度为383~410℃，质量损失为70%。其平均转化率79.3%~84.4%（取决于热解温度），在500℃时可获得最大的油产率。该策略可以产生较高产率的热解产物：40%的生物油、44%的生物气和17.8%的半焦，转化率为82.2%。中试结果表明，该策略有助于提高ELCBs的热裂解效率，加速印钞业向循环经济的转型。Yousef等人[38]还采用深层真菌发酵法（SFF）生产纤维素酶，并将得到的纤维素酶用于ELEBs水解法提取葡萄糖。实验对ELEBs进行不同类形的预处理，包括研磨、碱（NaOH/尿素溶液）和酸浸，以去除污染物，并降低纤维素的结晶度，从而提高发酵过程中的降解率。以里氏木霉-DSM76为原料，对高纤维素酶活性（12.97 FPU/g）的酶制剂进行了产酶实验，所得到的纤维素酶在生物反应器中增多并用于ELEBs水解。结果表明，优化预处理显著提高了纤维素酶活性和葡萄糖回收率，为96%。该策略对于将ELEBs转化为应用于生物燃料和生物塑料应用的葡萄糖产品具有很大的潜力。此外，ELEBs中提取的疏水性纤维已被广泛用作聚合物基体的增强剂。由于纤维素纤维的亲水性，将其并入疏水性聚合物中需要进行纤维表面改性或使用相容添加剂来提升复合材料的性能。而钞票含有一些具有疏水性的成分，与上述纤维素纤维相比，这有助于其与疏水性聚合物的结合，如低密度聚乙烯（LDPE）。Brey等人[39]以废钞纤维为增强材料，通过熔融复合，然后注射成形制备LDPE复合材料。图4(b)~图4(c)是纯LDPE和含20%废钞纤维的复合材料的SEM图，结果表明，添加质量分数5%~20%的废钞纤维能够提高复合材料的拉伸强度和杨氏模量，因此从ELEBs中提取的纤维素作为聚合物增强剂避免了物理或化学处理过程，是实现废物再利用的有效途径。
Fig. 4 High value utilization of waste money and production waste
值得注意的是，废钞棉纤维大部分遭受染料、油墨等的污染，使得废钞的实际回用相当困难。为此研究人员还将目光投向了BPW，BPW约为钞票生产总量的3%。Yousef等人[10]通过一种可持续的技术，从BPW中回收和提炼棉纤维，然后再用于生产钞票纸或将其再加工成CNC。在该技术中，根据钞票的设计、结构、需要达到最小气体排放量和高回收率，采用5种连续工艺处理BPW。这项技术从粉碎处理开始，然后采用浸取工艺溶解油墨层中的重金属（铝、铁、镍等），并以悬浮颗粒的形式分离其他颜料金属元素（硅、钛等），同时采用溶解和漂白来溶解残留的有机成分并纯化棉基质。最后，以纯化棉纤维为原料，采用酸水解法制备平均粒径为75 nm的CNC，如图4(d)~图4(f)所示。虽然实验是在埃及钞票上进行的，但这项先进的技术依旧适用于所有类型的纸基钞票，同时展现出极高的盈利潜能。通过对BPW的高值化利用，不仅能够解决原料紧缺和资源浪费的问题，更有助于提高再生纤维的利用率和质量，加速钞票产业向循环经济的转型。
钞票在市场、交易、商品经济等领域都有着至关重要的作用。尽管人们逐渐转向电子货币，但钞票在未来仍旧会发挥极其重要作用。为了追求钞票更高的性能，钞票纸这类特种纸必须通过不断的技术发展满足对其性能（如钞票纸耐久性、印刷适性和防伪性能）日益增长的要求，同时通过绿色高效的废钞回用技术满足可持续循环发展。为了应对上述挑战，研究人员必须以综合的、多学科的方式寻求解决方案。
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