羟基功能化高顺1，4-共轭双烯橡胶的合成

将羧基、羟基、氨基等极性官能团引入共轭双烯聚合物中，可显著提高其可印刷性、可着色性、亲水性、与其他极性物质的相容性，尤其是与白炭黑的相容性，从而有利于白炭黑在橡胶基体中均匀分散，制得综合性能优良的橡胶复合材料. 在橡胶分子链中引入极性基团主要通过2种途径：后功能化法和直接共聚合法^[1~4]. 通过后功能化方法引入功能基团，存在功能基团数量及其在分子链中的序列分布可控性较差的问题，还会导致部分分子链断裂降解. 采用阴离子或自由基聚合法直接将极性共轭双烯单体与非极性共轭双烯共聚合，制备功能化共轭双烯橡胶是目前通用方法，但这2种方法难以制备高立构规整度的功能化共轭双烯橡胶.

过渡金属催化剂在催化共轭双烯单体立构选择性聚合方面具有独特优势^[5~8]. 迄今为止，人们合成了各种类型的极性共轭双烯单体，利用过渡金属催化体系，制备出高立构规整度的功能化共轭双烯橡胶^[9~14]. 如德国的Mecking等用烯丙基镍阳离子催化剂，催化极性共轭双烯单体与丁二烯共聚合，制备出高分子量、B, N, Si, P, S杂原子功能化的顺式1,4-聚丁二烯(顺式1,4-含量≥94%)，其极性单体的插入率最高可达7.8 mol%^[15,16]. 崔冬梅等利用高顺1,4-选择性稀土催化剂，催化极性芳香基取代共轭双烯单体与异戊二烯无规共聚合，制备出高顺1,4-立构规整、极性共轭双烯单体插入率在0~100%范围内可任意调控的功能化共轭双烯基聚合物^[17,18]. 徐云翔等采用烷基铝保护醇羟基的策略，利用齐格勒-纳塔稀土钕催化剂制备出醇羟基功能化的高顺1,4-聚异戊二烯^[19]. Mecking等使用高反式1,4-选择性硼氢化稀土钕催化剂与极性链转移剂相结合，催化极性共轭双烯单体与异戊二烯、丁二烯无规共聚合，制备出了分子链端基和分子链中都含极性基团的高反式1,4-聚共轭双烯聚合物^[20]. 崔冬梅等巧妙地利用催化剂对共轭双烯、α-烯烃催化活性的差异，催化α-烯烃取代的1,3-丁二烯与异戊二烯共聚合，制备出侧链带有碳碳双键的高顺1,4和高3,4-立构规整的共聚物，随后通过巯基-烯点击化学，制备出了不同极性基团功能化的共轭双烯基弹性体^[21,22]. 尽管在立构规整功能化共轭双烯基弹性体制备方面取得了一定进展，但是如何更高效、经济地获得高立构规整的功能化共轭双烯基弹性体，仍旧是一项非常具有挑战意义的研究课题.

本文中，我们详细研究了对共轭双烯聚合具有不同选择性的均相稀土催化体系，对硅烷基保护的极性共轭双烯单体的均聚合行为，考察了高顺式1,4-选择性稀土催化体系催化其与丁二烯、异戊二烯共聚合行为，制备出了高顺式1,4-立构规整、醇羟基功能化的共轭双烯弹性体.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

异戊二烯(抚顺伊科思新材料有限公司)，丁二烯(大连大特气体有限公司)，叔丁醇钾、氘代氯仿、氘代甲醇、环氧乙烷、二异丙胺、叔丁基二甲基氯硅烷、四丁基氟化铵三水合物、氯化铵(安耐吉)，甲苯、四氢呋喃、正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、咪唑(国药集团化学试剂有限公司)，有机硼盐和烷基铝(安耐吉). 稀土配合物1~5 (图1)根据文献报道方法制备^[23~26].

Fig. 1  Rare earth catalysts with different selectivities for the polymerization of conjugated diene.

1.2 表征与测试

核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及DEPT135谱由Bruker AV400或AV500核磁共振仪在室温下测定，以氘代氯仿或氘代甲醇为溶剂；分子量及其分布由TOSOH HLC 8420凝胶渗透色谱仪测定，四氢呋喃为流动相，测定温度为40 ℃. 聚合物的玻璃化转变温度由METTLER TOPEM DSC型示差扫描量热仪测得，液氮作制冷剂，升降温速率为10 ℃/min.

1.3 4-亚甲基-5-烯-1-醇的合成

在氮气保护条件下，将56.1 g叔丁醇钾(0.5 mol)与52.5 g二异丙胺(0.52 mol)加入2 L三口瓶中，加入300 mL无水四氢呋喃溶解，并将体系降温至-78 ℃. 向体系中缓慢滴加200 mL正丁基锂溶液(2.5 mol/L, 0.5 mol)，体系逐渐变黄，随后向体系中加入50 mL异戊二烯(0.5 mol)，体系变为红色. 随后向体系内加入30 mL环氧乙烷和70 mL四氢呋喃的混合溶液，将温度缓慢升至0 ℃，反应过夜. 反应液变为黄色. 冰水浴下向其中缓慢滴入50 mL水淬灭反应，用10%稀硫酸调节pH值至2左右，充分搅拌30 min促进含胺副产物成盐. 分出有机相，水相用乙醚萃取(200 mL×3次)，合并有机相，用无水硫酸镁干燥. 过滤后旋蒸除去有机溶剂，通过减压蒸馏收集68~70 ℃组分，得到产物，产率35.7%. ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 6.37(ddd, 1H, olefin-H), 5.26(dd, 1H, olefin-H), 5.07(dq, 1H, olefin-H), 5.02(m, 2H, olefin-H), 3.68(t, 2H, CH₂OH), 2.30(td, 2H, CH₂CH₂CH₂OH), 1.77(m, 2H, CH₂CH₂OH), 1.63(m, 1H, OH).

1.4 叔丁基二甲基(4-亚甲基-5-烯-1-氧基)硅烷的合成

将8.9 g 4-亚甲基-5-烯-1-醇(79 mmol)溶于100 mL二氯甲烷中，向其中加入6.48 g咪唑(95 mmol)，将体系置于冰水中. 将11.7 g叔丁基二甲基氯硅烷(77 mmol)溶于100 mL二氯甲烷中，缓慢滴入上述溶液. 随着叔丁基二甲基氯硅烷的不断滴入，体系逐渐有白色固体析出，反应过夜. 将反应液过滤除去咪唑盐酸盐，随后旋蒸除去溶剂. 使用柱色谱纯化产物，以石油醚为流动相，收集230 nm波长附近有吸收的样品. 通过减压蒸馏进一步纯化单体，收集48~50 ℃组分，充入氮气后转入手套箱中备用，产率84.2%. ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 6.37 (ddd, 1H, olefin-H), 5.27 (dd, 1H, olefin-H), 5.07 (dq, 1H, olefin-H), 5.01(m, 2H, olefin-H), 3.64 (t, 2H, CH₂OTBS), 2.27 (td, 2H, CH₂CH₂CH₂OTBS), 1.73 (m, 2H, CH₂CH₂OTBS), 0.90 (s, 9H, ^tBu-H), 0.05 (s, 6H, SiMe₂).

1.5 极性共轭双烯IP-OTBS均聚合

在氮气氛围下，将0.23 g IP-OTBS单体(1 mmol)溶于1 mL甲苯中得到单体溶液，将10.0 mg PNP-型稀土钇配合物2和9.2 mg有机硼盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]溶于0.8 mL甲苯中，再加入0.2 mL三异丁基铝溶液(0.5 mol/L, 0.1 mmol)，搅拌均匀后得到催化剂溶液. 在快速搅拌下将催化剂溶液一次性加入聚合反应瓶中. 反应12 h后，向聚合溶液中加入1 mL乙醇终止聚合，得到黄色胶状聚合物，反复用乙醇将聚合物洗至无色. 将聚合物放入40 ℃真空烘箱中干燥24 h至恒重，称聚合物质量计算转化率为96%.

1.6 IP-OTBS与异戊二烯共聚物的合成

在氮气氛围下，将0.23 g IP-OTBS单体(1 mmol)和0.34 g异戊二烯溶于2 mL甲苯中得到单体溶液，将10.0 mg PNP-型稀土钇配合物2和9.2 mg有机硼盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]溶于0.8 mL甲苯中，再加入0.2 mL三异丁基铝溶液(0.5 mol/L, 0.1 mmol)，搅拌均匀后得到催化剂溶液. 在快速搅拌下将催化剂溶液一次性加入反应瓶中. 反应12 h后，向反应液中加入1 mL乙醇终止聚合，得到黄色胶状聚合物，反复用乙醇将聚合物洗至无色. 将聚合物放入40 ℃真空烘箱中干燥24 h至恒重，称聚合物质量计算转化率为99%.

1.7 保护基团硅烷基脱除反应

将0.9 g顺式1,4-聚(IP-OTBS)溶于100 mL四氢呋喃中，向其中加入3.78 g四丁基氟化铵三水合物(12 mmol)，加入0.1 g氯化铵和几滴水促进反应进行. 室温搅拌24 h后观察到有胶状聚合物从溶液中沉出. 将沉出的聚合物溶解在甲醇中，随后滴加到水中沉出聚合物，重复3次，将聚合物放入40 °C真空烘箱中干燥24 h至恒重.

2 结果与讨论

2.1 极性共轭双烯单体IP-OTBS均聚合

首先选用对共轭双烯聚合具有不同选择性的稀土催化剂1~5，对极性共轭双烯单体IP-OTBS进行均聚合研究，其聚合结果如表1所示.

Table 1  Homopolymerization of IP-OTBS catalyzed by rare earth metal catalysts ^a.

^a General conditions: rare-earth complex, 10 μmol; [Cat.]:[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]:[AlⁱBu₃] = 1:1:10 (mol ratio); toluene, 2 mL; IP-OTBS, 1 mmol; t = 12 h; T = 25 ℃; ^b Determined by ¹H-NMR and ¹³C-NMR; ^c Determined by GPC in tetrahydrofuran at 40 ℃ against polystyrene standard; ^d Determined by DSC.

高顺式1,4-选择性的β-双亚胺钇配合物1和PNP型钇配合物2催化IPOTBS均聚合，得到了顺式1,4-结构含量分别为98.5%和98.0%，T_g分别为-56和-54 ℃的IP-OTBS均聚物. 当单体投入量逐渐从100:1增加到400:1，所得聚合物的分子量也相应地由2.27×10⁴ g/mol增大到4.71×10⁴ g/mol，顺式1,4-结构单元的含量仍保持在98%. 当对异戊二烯聚合具有高3,4-选择性的芴亚甲基吡啶钇配合物3用于催化IP-OTBS聚合时，得到了3,4-结构含量为82.2%，T_g为-29 ℃的聚合物. 然而，对异戊二烯聚合具有更高3,4-选择性的NPN-型稀土配合物4和5在催化IP-OTBS聚合时，却表现不佳：钇配合物4表现出较低的催化活性，其3,4-选择性只有67.6%；离子半径较小的镥催化剂5则对IP-OTBS聚合失去了催化活性. 这表明IP-OTBS中较大的侧基基团和极性杂原子还是对3,4-选择性稀土催化剂的催化活性和立构选择性产生了很大影响.

利用核磁共振氢谱和碳谱对所得聚合物进行了结构表征. 如图2和电子支持信息图S1所示，由核磁共振氢谱在δ=5.11和4.7~4.8处共振峰的积分，可计算出聚合物中1,4-结构单元的含量分别为98.0%和98.5%. 在核磁共振碳谱图3中δ=26.66和124.66处出现的2个尖锐共振峰，分别属于亚甲基C3和次甲基C2，且没有观察到反式1,4-结构单元的信号峰，表明所得聚合物为高顺式1,4-立构规整的聚合物. 由核磁共振氢谱图4和电子支持信息图S2可知，催化剂3和4催化IP-OTBS聚合得到了3,4-结构为主的聚合物，其3,4-结构单元含量分别为81.1%和67.4%，并且根据核磁共振碳谱图5可以发现，所得3,4-结构聚合物呈无规分布，大位阻的侧基和极性O原子严重降低了催化剂的立构选择性.

Fig. 2  ¹H-NMR spectrum of cis-1,4-poly(IP-OTBS) (Table 1, Entry 2, CDCl₃, 25 ℃, 500 MHz).

Fig. 3  ¹³C-NMR spectrum of cis-1,4-poly(IP-OTBS) (Table 1, Entry 2, CDCl₃, 25 ℃, 125 MHz).

Fig. 4  ¹H-NMR spectrum of 3,4-poly(IP-OTBS) (Table 1, Entry 6, CDCl₃, 25 ℃, 500 MHz).

Fig. 5  ¹³C-NMR spectrum of 3,4-poly(IP-OTBS) (Table 1, Entry 6, CDCl₃, 25 ℃, 125 MHz).

2.2 IP-OTBS和丁二烯、异戊二烯无规共聚合

采用高顺式1,4-选择性的PNP-型稀土催化剂2，可催化IP-OTBS和丁二烯、异戊二烯无规共聚合，制得极性基团含量分别为10.2 mol%和16.7 mol%的顺丁橡胶和异戊橡胶(表2). 但其共聚合活性却远低于异戊二烯和丁二烯均聚合活性^[26]. 表明，尽管氧原子被大体积的叔丁基二甲基硅烷保护之后，也不能完全排除氧原子对催化剂催化活性的毒化作用. 从核磁共振氢谱图6和7以及核磁共振碳谱图8和9可以得出，PNP-型钇配合物在催化IP-OTBS和丁二烯或异戊二烯共聚时，2种共聚单体均以高顺1,4-结构插入到聚合物中，2种聚合物的玻璃化转变温度T_g分别为-99和-64 ℃ (电子支持信息图S3和S4).

Table 2  Copolymerization of IP-OTBS and BD or IP by PNP type rare earth metal Y complex 2 ^a.

^a General conditions: rare-earth complex, 10 μmol; [Cat.]:[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]:[AlⁱBu₃] = 1:1:10 (molar ratio); toluene, 2 mL; t = 12 h; T = 25 ℃; ^b Determined by ¹H-NMR and ¹³C-NMR; ^c Determined by GPC in tetrahydrofuran at 40 ℃ against polystyrene standard; ^d Determined by DSC; ^e Copolymerization of IP and IP-OTBS.

Fig. 6  ¹H-NMR spectrum of cis-1,4-poly(IP-OTBS-co-BD) (Table 2, Entry 1, CDCl₃, 25 °C, 500 MHz).

Fig. 7  ¹H-NMR spectrum of cis-1,4-poly(IP-OTBS-co-IP) (Table 2, Entry 2, CDCl₃, 25 °C, 500 MHz).

Fig. 8  ¹³C-NMR spectrum of cis-1,4-poly(IP-OTBS-co-BD) (Table 2, Entry 1, CDCl₃, 25 ℃, 125 MHz).

2.3 醇羟基功能化聚丁二烯的制备

将顺式1,4-聚(IP-OTBS)溶解在四氢呋喃溶剂中，然后加入四丁基氟化铵，室温搅拌24 h，就得到了醇羟基功能化的聚合物PIP-OH. 这种强极性的聚合物在二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷等弱极性溶剂中溶解性非常差，但能溶于甲醇、乙醇等强极性溶剂中. 以氘代甲醇为氘代试剂，测定了该聚合物的核磁共振氢谱(图10)、核磁共振碳谱(图11(a))及DEPT135谱(图11(b)). 从其核磁共振谱图可知，保护基团硅烷基几乎完全从聚合物侧链脱除，而聚合物的高顺式1,4-立构规整度仍旧保持不变. 由于羟基间较强的氢键作用限制了分子链柔顺性，使得聚合物的T_g升高至-23 ℃(电子支持信息图S5). 醇羟基功能化的顺丁橡胶和异戊橡胶也通过上述同样的硅烷基脱保护方法予以制备，从核磁谱电子支持信息图S6、S7、S8和S9中可以得出，硅烷基顺利从聚合物侧链中脱除. 2种聚合物脱保护前后的GPC曲线图12和图13表明，聚合物在脱去保护基后形成的羟基会使聚合物链间产生较强的氢键作用，所形成的微小胶束会加快聚合物从凝胶渗透色谱柱中脱离，使得所测分子量增大，同时，聚合物脱保护过程中也会使部分分子链发生断裂，导致分子量下降. 共聚物在脱保护以后，T_g分别升高至-92和-51 ℃(电子支持信息图S10和图S11). 共聚物脱保护前后的相关物理参数对比可见于支持信息中(电子支持信息表S1).

Fig. 9  ¹³C-NMR spectrum of cis-1,4-poly(IP-OTBS-co-BD) (Table 2, Entry 1, CDCl₃, 25 ℃, 125 MHz).

Fig. 10  ¹H-NMR spectrum of cis-1,4-poly(IP-OH) (CD₃OD, 25 ℃, 500 MHz).

Fig. 11  ¹³C-NMR spectrum (a) and DEPT135 spectrum (b) of cis-1,4-poly(IP-OH) (CD₃OD, 25 ℃, 125 MHz).

Fig. 12  GPC curves of poly(IP-OTBS-co-BD) and poly(IP-OH-co-BD).

Fig. 13  GPC curves of poly(IP-OTBS-co-IP) and poly(IP-OH-co-IP).

3 结论

本研究表明，即使极性共轭双烯单体的极性基团已经被大体积的硅烷基保护了，该极性基团还是对稀土催化剂的催化活性，甚至选择性产生了很大影响，大幅降低了高顺式1,4-选择性稀土催化剂1和2的催化活性，但对其顺式1,4-选择性影响较小. 该极性基团对3,4-选择性非茂稀土催化剂影响更大，不但降低了其聚合活性，还使其3,4-选择性大幅降低. 这表明大位阻的硅烷基并不能完全屏蔽路易斯碱性的氧原子与催化剂金属中心的接触作用. 尽管如此，当高顺1,4-选择性的PNP-型稀土钇催化剂2应用于极性单体IP- OTBS与丁二烯、异戊二烯无规共聚合时，还是制备出了具有较低玻璃化温度的功能化顺丁橡胶和异戊橡胶. 随后，通过脱除保护基团将其转化为醇羟基功能化的共轭双烯橡胶.