本征阻燃生物基环氧树脂研究进展

作者：牛浩鑫王鑫宋磊胡源来源：《高分子学报》日期：2022-09-15人气：4110

环氧树脂作为一种重要的热固性材料，拥有优异的力学性能、良好的耐化学性、绝缘性、尺寸稳定性，广泛应用于电子电气、涂料、黏合剂、纤维增强复合材料等领域^[1~3]. 目前，全球90%的环氧树脂主要为双酚A二缩水甘油醚型(DGEBA)环氧单体，依赖于化石资源，造成大量的温室气体排放，不利于绿色可持续发展.

近年来，利用植物油、呋喃、木质素、松香、香草醛、衣康酸等可再生资源开发生物基环氧树脂的研究取得了巨大的进展^[4,5]. 生物基环氧树脂拥有和石油基环氧树脂一样优异的性能，但同样容易燃烧，这限制了其在高铁、飞机、建筑等领域的应用. 因此，赋予生物基环氧树脂阻燃性能是十分重要的. 通常来说，阻燃方法可以分为添加型和反应型两大类. 添加型阻燃通常需要将大量的阻燃剂添加到聚合物中，可能会有阻燃剂迁移和浸出的缺陷，损害人体健康，降低材料的机械性能^[6]. 反应型阻燃也称为本征阻燃，将阻燃单体通过共价键引入到聚合物网络，克服了添加型阻燃的缺陷^[7].

1 本征阻燃生物基环氧单体

1.1 本征阻燃芳香族生物基环氧单体

1.1.1 厚朴酚基环氧单体

厚朴酚是一种可以从厚朴树皮中提取的天然可再生化合物，广泛应用于制药和化妆品行业^[8]. 其化学结构包含酚羟基和烯丙基，易被化学改性制备功能化高分子材料. Yu等^[9,10]利用厚朴酚与环氧氯丙烷(ECH)反应得到厚朴酚基二缩水甘油醚(DGEM) (图1)，利用m-CPBA进一步将双键环氧化得四官能度环氧单体(MTEP) (图1)，使用4,4'-二氨基二苯砜(DDS)作为固化剂，并固化DGEBA和4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)作为对比样. DGEM/DDS具有极高的玻璃化转变温度(T_g) (279 ℃)，远高于DGEBA/DDS (231 ℃). DGEM/DDS具有优异的机械性能，储能模量达3678 MPa，弯曲模量达3455 MPa，分别比DGEBA/DDS的高47.5%和41.3%. 微型燃烧量热测试(MCC)表明，DGEM/DDS的热释放速率峰值(PHRR)和总热释放(THR)比DGEBA/DDS分别降低了70%和26%. 此外，DGEM/DDS在N₂下的成炭率比DGEBA/DDS高1.9倍，并达到了UL-94 V-0等级. MTEP/DDS的T_g更是高达326 ℃，比TGDDM/DDS高83 ℃. MTEP/DDS的机械性能比TGDDM/DDS好，甚至超过DGEM/DDS. MTEP/DDS在N₂下700 ℃的残炭率高达52.1%，达到了UL-94 V-0等级. DGEM/DDS和MTEP/DDS的黏度较低，成型加工性好. DGEM/DDS和MTEP/DDS优异的阻燃性能归因于其本身优异的成炭能力. 厚朴酚基环氧树脂具有优异的综合性能，可用于航空航天等尖端领域.

Fig. 1 Synthetic route of magnolol-based epoxy monomers (DGEM and MTEP).

1.1.2 白藜芦醇基环氧单体

白藜芦醇通常来源于天然植物，如葡萄皮、花生、松树等，具有抗氧化和抗癌特性^[11]. Tian等^[12]通过一锅法合成了具有三官能环氧基团和刚性共轭结构的白藜芦醇基环氧树脂(REEP) (图2)，然后用甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)固化，并固化DGEBA作为对比样. REEP/MeHHPA的T_g为210.8 ℃，拉伸强度、拉伸模量和拉伸应变分别为73.5 MPa、3 GPa和3.4%，远高于DGEBA/MeHHPA. REEP/MeHHPA的初始热降解温度更高，热降解速率更低，热稳定性更好. 更重要的是REEP/MeHHPA具有优异的低介电常数(3.5)和阻燃性能，在微电子领域具有广阔的应用前景.

Fig. 2 Synthetic route of resveratrol-based epoxy monomer (REEP).

1.1.3 丁香醛基环氧单体

丁香醛可由木质素降解得到，是一种具有极高生物活性的芳香醛，广泛应用于制药、食品、化妆品和纺织等领域. Xie等^[13]合成了一种席夫碱型丁香酚基环氧单体(SH-BDA-EP)，用4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)固化得到可降解的环氧树脂. SH-BDA-EP/DDM的LOI高达39.6%，远高于DGEBA/DDM (23.4%)，而且SH-BDA-EP/DDM达到了UL-94 V-0等级. SH-BDA-EP/DDM具有超高的拉伸模量(4.18 GPa)和弯曲模量(3.53 GPa)，分别比DGEBA/DDM高27.1%和30.3%. 由于具有席夫碱结构，SH-BDA-EP/DDM可以在酸性条件下降解，这为环氧树脂复合材料的回收提供了新的思路.

1.1.4 丁香酚基环氧单体

丁香酚是丁香油的主要成分，天然可再生，毒性较小且成本较低^[14]. 丁香酚含有活性酚羟基和烯丙基，可通过与ECH的缩水甘油化反应或双键环氧化合成生物基环氧树脂. Zhang等^[15]合成了一种丁香酚基联苯环氧单体(DEEP) (图3)，使用3,3'-二氨基二苯砜(33DDS)作为固化剂. 与DGEBA/33DDS相比，DEEP/33DDS具有更高的LOI (26.4%)，其PHRR、THR和热释放容量(HRC)分别降低了46%、33%和46%. Wan等^[16]通过两步反应合成了一种丁香酚基双官能度环氧单体(TPEU-EP) (图3)，并用33DDS固化. 与DGEBA/33DDS的LOI (23.5%)相比，TPEU-EP/33DDS的LOI达到26.8%. MCC测试表明，TPEU-EP/33DDS的PHRR和THR分别比DGEBA/33DDS降低了68%和40%. 在UL-94垂直燃烧测试中，TPEU-EP/33DDS可以在24 s内自熄，而DGEBA/33DDS完全燃烧，这表明TPEU-EP/33DDS本身具有良好的阻燃性. Wan的另一个工作^[17]合成了另一种名为DEU-EP的丁香酚基双官能环氧单体(图3)，并用DDM固化. 在MCC测试中，DEU-EP/DDM的PHRR和THR分别比DGEBA/DDM降低了55%和38%. 此外，DEU-EP/DDM可以在10 s内自熄. Jiang等^[18]制备了一种丁香酚基环氧树脂(BEF-EP)，表现出更高的热稳定性和更高的疏水性，有望取代商业型石油基环氧树脂. 但上述丁香酚基环氧树脂的T_g和初始热降解温度较低，热稳定性等性能仍需进一步提高.

Fig. 3 Chemical structures of eugenol-based epoxy monomers, furan-based epoxy monomers and curing agent, and vanillin-based epoxy monomers.

为了进一步提高丁香酚基环氧树脂的阻燃性，在丁香酚基环氧单体中引入磷等阻燃元素. Xie等^[19]合成了一种丁香酚基磷酸酯型环氧单体(BEU-EP) (图3)，采用DDM固化. BEU-EP/DDM的LOI高达38.4%，并达到UL-94 V-0等级. 锥形量热仪测试表明BEU-EP/DDM的PHRR和总烟释放量(TSP)分别比DGEBA/DDM下降了84.9%和80.5%. 此外，与DGEBA/DDM相比，BEU-EP/DDM的弯曲模量和储能模量分别增加了28.8%和35.1%，但T_g下降了50 ℃. Miao等^[20]利用三氯氧磷合成了一种含磷丁香酚基环氧单体(TMOPP)(图3)，利用4,4'-二氨基二苯二硫醚(DTDA)固化得到可再加工的阻燃生物基环氧树脂. 与DGEBA/DTDA相比，TMOPP/DTDA具有更高的T_g(217 ℃)和拉伸强度(95.2 MPa). MCC结果表明，TMOPP/DTDA的PHRR (144.2 W/g)和THR (10 kJ/g)分别比DGEBA/DTDA下降了37%和62.3%. 此外，二硫键的动态交换使TMOPP/DTDA具有形状可重构能力. 这项工作拓展了生物基环氧树脂在3D智能领域的应用. Liu等^[21]合成了一种新型丁香酚基磷腈型环氧单体(EHEP)(图3)，采用D230固化. 与DGEBA/E51-D230相比，EHEP/D230具有更高的拉伸强度(56.7~64.2 MPa)，并且表现出更高的LOI (31%)，达到了UL-94 V-0等级. 锥形量热仪测试结果表明，与DGEBA/D230相比，EHEP/D230的PHRR、THR和TSP分别降低了66%、65%和78%. EHEP/D230优异的阻燃性源于残炭独特的蜂窝状中空囊泡结构，这可以阻隔热量和可燃气体的交换.

1.1.5 呋喃基环氧单体

呋喃基化合物具有高生物安全性、易制备、可生物降解、高附加值等优点^[22]. 在过去的几十年里，呋喃基化合物被广泛用于合成生物基环氧树脂^[23,24]. 然而，只有很少一部分关注了阻燃性能. Meng等^[25]合成了2种呋喃基环氧单体(BOF和OmbFdE) (图3)，采用3种不同的固化剂(DEGA，TEGA和TGDE)固化BOF和OmbFdE. 比较不同固化体系来研究呋喃和醚基对环氧树脂热性能和阻燃性能的影响. 在燃烧测试中，BOF/DEGA和BOF/TEGA完全燃烧，而OmbFdE/TEGA可在30 s内自熄. DSC表明OmbFdE和BOF固化体系均表现出相对较低的T_g(7~25 ℃)，这使得它们有望作为环境温度和体温之间的热响应聚合物. Meng等^[26]利用DDS固化BOF得到阻燃呋喃基环氧树脂. 相比于DGEBA/DDS，BOF/DDS拥有更高的交联密度，更好的机械性能. 更重要的是BOF/DDS能在7 s内自熄. BOF/DDS优异的阻燃性能与其热降解速率较低和形成的致密炭层相关.

1.1.6 香草醛基环氧单体

香草醛是一种由木质素降解得到的无毒、可再生产物，同时具有羟基和醛基官能团，具有极强的结构可调控性，是制备生物基环氧树脂的重要原料^[27,28]. Niu等^[29]利用胍唑和香草醛合成了一种席夫碱三唑环氧单体(Triazole-VA-EP) (图3)，采用DDM固化得到香草醛基环氧树脂. Triazole-VA-EP/DDM本身具有优异的阻燃性，具有高达39.5%的LOI并达到UL-94 V-0等级，而DGEBA/DDM无垂直燃烧等级，其LOI仅为23.5% (图4). 此外，相比于DGEBA/DDM，Triazole-VA-EP/DDM的PHRR、THR和TSP分别下降了82.3%、52.8%和71.7%. Triazole-VA-EP/DDM的阻燃性归因于其优异的成炭能力，可以减少热降解产物的挥发来切断燃料供应，而且还可以阻碍热量和烟气的释放. Qi等^[30]合成了一种三官能度的香草醛基三嗪环氧单体(THMT-EP) (图3)，采用DDS为固化剂. THMT-EP/DDS的T_g高达300 ℃，比DGEBA/DDS高120 ℃. THMT-EP/DDS还具有4137 MPa的弯曲模量和134.2 MPa的弯曲强度，分别比DGEBA/DDS高53.9%和14.3%. 此外，THMT-EP/DDS的LOI高达35.4%，并达到UL-94 V-0等级，其在800 ℃的残炭率是DGEBA/DDS的3.3倍. Gnanasekar等^[31]利用香草醛合成了阻燃环氧单体(VPE) (图3)和聚氨酯单体(VPU)，将两者混合固化得到复合材料. VPE/VPU (80/20) 表现出最高的黏合强度和耐水性，拥有高达29.6%的LOI和最低的热释放速率，综合性能最好. Liu等^[32]合成了含有DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)单元的香草醛基环氧单体(DGEBDB)(图3)，并与DGEBA复配使用，采用DDM固化. 随着DGEBDB含量的提高，环氧树脂的力学性能逐渐提高，阻燃性能也随之提高并达到了UL-94 V-0等级. 香草醛基环氧树脂综合性能优异，有望在航空航天等高精尖领域应用.

Fig. 4 Snapshots showing the UL-94 vertical burning process of the cured (a) DGEBA/DDM and (b) Triazole-VA-EP/DDM systems (Reprinted with permission from Ref.[29]; Copyright (2021) American Chemical Society).

1.1.7 腰果酚基环氧单体

腰果酚是从腰果壳油中提取的天然产物，化学结构中兼具酚苯环结构、羟基和具有不饱和双键的碳十五直链，是近年来生物基材料领域的研究热点之一^[33]. Wang等^[34]合成了3种腰果酚基环氧单体(CFGE, ECF, ECFGE)，以DGEBA作对照，DDM作固化剂. ECFGE/DDM表现出与DGEBA/DDM相当的热稳定性，且ECFGE的PHRR比DGEBA降低了46.0%，拉伸强度提高了16.1%，但阻燃性能却没有很大提高. 选择ECFGE和腰果酚衍生的磷酸酯(DPP-CFR)复配以获得阻燃生物基环氧树脂. 添加15 wt% DPP-CFR的ECFGE/DDM体系，LOI从26.0% (未改性ECFGE/DDM)升至31.0%，达到UL-94 V-0等级，且其PHRR比ECFGE/DDM下降了48%，比DGEBA/DDM下降了72%. 与此同时，添加DPP-CFR的ECFGE/DDM体系还表现出更好的拉伸强度和韧性. Guo等^[35]合成了一种腰果酚酚醛环氧单体(ECF)，并将其磷酸化得到含磷腰果酚基环氧单体(ECF-PO(OPh)₂) (图5)，以DGEBA作对照. ECF-PO(OPh)₂/DDM的残炭率远高于DGEBA/DDM和ECF/DDM，这是由于磷酸的催化成炭作用. DGEBA/DDM和ECF/DDM易燃烧，而ECF-PO(OPh)₂/DDM具有优异的阻燃性. ECF-PO(OPh)₂/DDM的LOI高达33.5%并达到UL-94 V-0等级. 锥形量热仪测试结果表明ECF-PO(OPh)₂/DDM的PHRR、THR和TSP值分别比DGEBA/DDM下降了69.5%、28.6%和16.4%. 此外，ECF-PO(OPh)₂/DDM由于腰果酚的长脂肪链表现出良好的韧性. ECF-PO(OPh)₂/DDM同时具有阻燃和增韧特性，可以作为商业DGEBA的可再生替代品，以克服其易燃性和脆性. Huang等^[1]利用六氯环三磷腈和腰果酚合成了一种本征阻燃环氧单体(HECarCP)，并用DDM固化. 环磷腈核的引入使得HECarCP/DDM本身具有优异的阻燃性能，其LOI为33.0%并达到了UL-94 V-0等级. 在锥形量热仪测试中，HECarCP/DDM的PHRR、THR和TSP分别比DGEBA/DDM下降了63%、24%和72%. 腰果酚可用作制造高性能环氧树脂的生物基分子平台.

Fig. 5 Synthetic route of cardanol-based epoxy monomers (ECF and ECF-PO(OPh)₂) (Reprinted with permission from Ref.[35]; Copyright (2021) Elsevier).

1.1.8 双酚酸基环氧单体

双酚酸是一种与双酚A化学结构相似的生物基平台化合物，可应用在环氧树脂、聚碳酸酯和涂料等功能高分子材料领域. Gao等^[36]合成了含磷双酚酸基环氧单体(PCDGEDP)，并用DDM固化制备环氧树脂. PCDGEDP/DDM的T_g达到127 ℃，具有良好的热稳定性和优异的机械性能. PCDGEDP/DDM的LOI高达29.6%，并达到了UL-94 V-0等级. Chi等^[37]合成了一种含DOPO的双酚酸基环氧单体(TEBA). 与DGEBA/DDM相比，TEBA/DDM的LOI从25.8%提高到了42.3%，其UL-94等级也从无等级提高到V-0等级，这是因为其主链中磷元素和氮元素的协同作用.

1.1.9 鞣花酸基环氧单体

鞣花酸是一种存在于浆果中的多酚，拥有刚性的共轭结构和活性酚羟基，有望合成高性能环氧单体^[38]. Hafezeh等^[38]利用鞣花酸合成了一种生物基环氧单体(DGEEA) (图6)，并用DDM作为固化剂. DGEEA/DDM具有高达220 ℃的T_g、75.8 MPa的拉伸强度和2.7 GPa的杨氏模量. 与DGEBA/DDM相比，DGEEA/DDM的PHRR显著降低(77.5 W/g)，LOI显著提高(40.0%). 这说明鞣花酸可以用来生产本征阻燃环氧树脂.

Fig. 6 Chemical structures of DGEEA, DGEG, and fatty acid-based epoxy monomers (DOPO-III, UDTGE and UDBME).

1.1.10 染料木素基环氧单体

染料木素来源广泛，具有良好的生物活性，具有脱氧苯偶姻结构，可在燃烧过程中快速成炭^[39]. Dai等^[39]合成了一种染料木素基环氧单体(DGEG) (图6). 相比于DGEBA/DDM，DGEG/ DDM的储能模量、拉伸强度和弯曲强度分别提高了12%、19%和33%，其T_g高达223 ℃，力学性能十分优异. DGEG/DDM具有33.1%的LOI并达到了UL-94 V-0等级. 这项工作提供了一种在不添加任何阻燃元素的条件下制备生物基阻燃环氧树脂的新思路.

1.1.11 木犀草素基环氧单体

木犀草素是一种可从芹菜、洋葱叶和青椒等多种植物中提取的天然异黄酮化合物，同样具有脱氧苯偶姻结构^[40]. Gao等^[41]利用木犀草素通过一步法合成了一种新型生物基环氧单体(DGEL)，采用DDS作为固化剂. 700 ℃时，DGEL/ DDS的成炭率高达44.0 wt%，远高于DGEBA/ DDS (11.6 wt%). 与此同时，DGEL/DDS具有较低的烟密度峰值(304.7)和PHRR (107.5 W/g)，表现出良好的热稳定性和抑烟性. 木犀草素基环氧树脂综合性能优异，具有良好的应用潜力.

1.2 脂肪族生物基环氧单体

1.2.1 脂肪酸基环氧单体

脂肪酸是甘油三酯的主要成分，其化学结构中具有C＝C双键^[42]. 这些双键可用作环氧化改性的反应位点，得到脂肪酸基环氧单体. Lligadas等^[43]合成了一种新型含磷脂肪酸基环氧单体(DOPO-III) (图6),并用DDM和双(间氨基苯基)甲基氧化膦(BAMPO)来固化. DOPO-III/DDM和DOPO-III/BAMPO的LOI值分别为31%和32%，表明其具有良好的阻燃性. Lligadas等^[42]还合成了另外2种脂肪酸衍生的环氧单体：UDTGE和UDBME (图6). 将DOPO-III与UDTGE或UDBME结合并用DDM或BAMPO固化. 环氧树脂的LOI值列于表1. 可以看出，DOPO-III的加入显著提高了环氧树脂的LOI值，这归因于形成的保护性富磷炭层，抑制了聚合物降解过程中可燃挥发物的生成. 但由于脂肪酸的柔性长链，DOPO-III/DDM和DOPO-III/BAMPO的T_g分别为108和95 ℃，远低于DGEBA型环氧树脂. 因此，脂肪酸基环氧单体的使用限于油漆和涂料等非结构型材料领域.

Table 1 Formulations and LOI values of the fatty acid-based epoxy thermosets.

Sample	Molar ratio of epoxy monomers	Phosphorus content (%)	LOI (%)
UDTGE/DDM	-	0	21.9
UDTGE/DOPO-III/DDM	1/1	1.8	27.7
UDBME/DDM	-	0	23.5
UDBME/DOPO-III/DDM	1/1	1.9	28.5
UDBME/BAMPO	-	2.5	30.2
DOPO-III/DDM	-	3.9	31.0
DOPO-III/BAMPO	-	5.7	32.0

1.2.2 衣康酸基环氧单体

衣康酸是可由土曲霉等真菌发酵碳水化合物(如葡萄糖)得到的天然化合物^[44]. 它的分子结构具有2个羧基和一个C＝C双键，非常适合作为制备聚合物材料的通用平台. Ma等^[45]合成了一种含磷衣康酸基环氧单体(EADI). EADI/MHHPA达到了UL-94 V-0等级，而DGEBA/MHHPA燃烧殆尽. 毫无疑问，EADI的含磷结构提高了环氧树脂的阻燃性，但初始降解温度降低导致热稳定性变差.

1.2.3 环氧大豆油基环氧单体

环氧大豆油可由大豆为原料制备得到，其无毒且可生物降解，可用于制备功能高分子材料. Wang等^[46]利用端羧基含磷聚酯固化环氧大豆油制备了本征阻燃型的生物基环氧压敏胶(PSAs). 所制备的PSA胶带表现出优异的剥离强度，并且具有良好的热稳定性和阻燃性能. PSAs来源于生物基材料，制备过程中不使用任何有机溶剂或有毒化学品，是绿色环保的，有望应用于柔性电子器件和飞机等领域.

基于以上提到的生物基阻燃环氧单体，选择了几种生物基环氧单体来比较其阻燃效率，如表2所示. 通常，更高的成炭率会赋予聚合物更好的阻燃性. 如果考虑化学结构，具有较多芳香环的环氧单体和固化剂有更高的成炭率，而具有脂肪链的单体和固化剂的成炭率较低. 此外，具有更多芳香环的环氧树脂具有更高的刚性和T_g，而具有脂肪链的环氧树脂则表现出更好的韧性.

Table 2 Comparison of properties of several bio-based epoxy thermosets.

Epoxy monomers	Curing agent	Char yield (wt%)	LOI (%)	UL-94	T_g (℃)	Ref.
DGEM	DDS	42.8	-	V-0	279	[9]
MTEP	DDS	52.1	-	V-0	326	[10]
REEP	MeHHPA	19.0	-	-	210.8	[12]
DEUEP	33DDS	32.2	26.4	-	120.9	[15]
TPEU-EP	33DDS	31.7	26.8	-	168.4	[16]
DEU-EP	DDM	38	-	-	114.4	[17]
BEU-EP	DDM	23.4	38.4	V-0	112.3	[19]
TMOPP	DTDA	48.5	-	V-0	217	[20]
THMT-EP	DDS	44.8	35.4	V-0	300	[30]
ECF-PO(OPh)₂	DDM	16.9	33.5	V-0	-	[35]
DOPO-III	DDM	18	31	-	108	[43]
DOPO-III	BAMPO	16	32	-	95	[43]

2 本征阻燃生物基固化剂

通常，环氧树脂的固化剂包括胺类、酰胺类、酸酐类、酚类和多酚类^[47]. 这些含有氨基、羟基和羧基等活性官能团的固化剂可与环氧基团反应形成三维交联网络. 本节将介绍生物基阻燃固化剂.

2.1 本征阻燃生物基胺类固化剂

Yao等^[48]利用糠醛和DOPO合成了一种含磷固化剂(FPD) (图7)，和DDM复配使用. 当添加5 wt%的FPD时，FPD/EP的LOI从26.4%提高到35.7%，同时通过了UL-94 V-0级测试. FPD的引入降低了环氧树脂的热降解速率，增强了成炭能力，大大提高了环氧树脂的阻燃性. Xie等^[49]同样合成了一种DOPO基的共固化剂(MBF-DOPO) (图7). 添加4 wt%MBF-DOPO的环氧树脂样品达到了UL-94 V-0等级，其LOI高达32.9%. 扫描电子显微镜结果表明MBF-DOPO的引入促进了环氧树脂基体成炭，有效阻隔了燃烧过程中气体和热量的传递，增强了阻燃性. 但DOPO基因引入使得环氧树脂热降解温度降低，热稳定性下降.

Fig. 7 Chemical structures of intrinsically flame-retardant bio-based amine-type and carboxylic acid-type curing agents.

Peng等^[50]合成了一种新型糠胺基双DOPO衍生物(FA-bis-DOPO) (图7)，用作环氧树脂的共固化剂. 由于FA-bis-DOPO的刚性结构，添加FA-bis-DOPO的环氧树脂的机械强度、储能模量和T_g均有提高. 含有5 wt% FA-bis-DOPO的环氧树脂的LOI从23.5%提高至31.0%，并达到UL-94 V-0等级. 锥形量热仪测试表明，EP/FA-bis- DOPO-5.0的PHRR、THR和TSP比纯EP分别下降了28.0%、27.3%和9.9%.

Cao等^[51]利用香草醛和糠胺合成了一种DOPO型生物基共固化剂(VFD) (图7). 随着VFD添加量的提高，环氧树脂的力学性能和阻燃性能均有提高. EP/VFD-7.5的含磷量仅为0.52 wt%，但其LOI从25.8%提高到了34.5%，达到UL-94 V-0等级. 此外，VFD与环氧树脂有很好的相容性，所得环氧树脂透明性很好.

Hafezeh等^[52]合成了一种新型DOPO型香草醛基共固化剂(VDG). DGEBA/DDM/VDG的力学性能与DGEBA/DDM相当. 当VDG的添加量仅为2.0 wt%时，固化得到的环氧树脂的LOI从23.5%提高到了36.5%并达到了UL-94 V-0等级. DGEBA/DDM/VDG-2.0还表现出一定的抗菌性能.

2.2 本征阻燃生物基羧酸类和磷酸类固化剂

Yang等^[53]合成了2种含磷生物基羧酸类固化剂(MMDOPO和MAPDGR) (图7). 由于独特的化学结构，DGEBA/MMDOPO是一种脆性材料，而DGEBA/MAPDGR韧性更好. 如表3所示，这2种固化剂以不同的比例混合固化的环氧树脂综合性能更好. 这项工作提供了一种通过组合不同的生物基固化剂来定制综合性能更好的环氧树脂的解决方案.

Table 3 Comparison of properties of the epoxy thermosets with different ratios of MMDOPO/MAPDGR.

Sample	Ratio of MMDOPO/MAPDGR	Tensile strength (MPa)	Elongation at break (%)	Flexural strength (MPa)	Flexuralmodulus (MPa)	Hardness	T_g(℃)	LOI(%)
EP-1	100/0	2.49	1.1	33.75	2633.11	83	100.26	24.5
EP-2	75/25	18.94	2.18	69.54	2837.72	81	84.56	23.8
EP-3	50/50	21.8	3.31	53.61	3373.28	79	67.23	23.1
EP-4	25/75	9.95	160.8	7.43	346.03	62	42.48	23
EP-5	0/100	0.64	120.52			0.5	13.41	22.4

植酸来源广泛，具有良好的生物相容性和可再生性，含有丰富的磷酸基团，可用作环氧树脂的固化剂. Liu等^[54]合成了一种衣康酸基环氧单体，与植酸交联固化制备环氧树脂(CANs). 由于植酸的高磷含量，CANs具有高达33.5%的LOI并达到了UL-94 V-0等级. 基于磷酸酯在碱性条件下可降解的特性，CANs同样可降解并且可以被回收重复加工利用. 这为制备可降解生物基环氧树脂材料提供了新的思路.

基于以上提到的本征阻燃生物基固化剂，选取了以DGEBA为环氧单体固化得到环氧树脂的固化剂进行对比分析，如表4所示. 所选取的生物基固化剂都含有丰富的芳香结构. 若使环氧树脂的燃烧等级达到UL-94 V-0等级，所需的添加量都很少，有的甚至低至2.0 wt%. 与此同时，所得环氧树脂的LOI远高于未改性环氧树脂，并且其T_g接近甚至略高于未改性环氧树脂. 上述本征阻燃固化剂的添加并不会影响环氧树脂的机械性能，反而大大增加了环氧树脂的阻燃性能，改善了环氧树脂的综合性能.

Table 4 Comparison of properties of several bio-based epoxy curing agents.

Bio-based curing agent	Added ratio (wt%)	Char yield (wt%)	LOI (%)	UL-94	T_g (℃)	Ref.
FPD	5	22.4	35.7	V-0	-	[48]
MBF-DOPO	4	21.8	32.9	V-0	159.5	[49]
FA-bis-DOPO	5.0	17.5	31	V-0	163	[50]
VFD	7.5	19.2	34.5	V-0	150	[51]
VDG	2.0	17.1	37.0	V-0	120.7	[52]

3 全生物基阻燃环氧树脂

本综述将全生物基阻燃环氧树脂定义为通过生物基固化剂固化生物基环氧单体得到的环氧树脂. 绿色可持续发展需要提高聚合物材料的生物质含量，开发全生物基阻燃环氧树脂是有必要的. 本节将讨论本征阻燃型全生物基环氧树脂.

Hafezeh等^[55]合成了一种丁香醛基环氧单体(SA-GA-EP)，利用呋喃基固化剂(DIFFA)固化得全生物基环氧树脂(SA-GA-EP/DIFFA) (图8). SA-GA-EP/DIFFA的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别为57.4 MPa、5.8%和2.6 GPa，与DGEBA/DDM相当. SA-GA-EP/DIFFA的LOI高达40.0%，达到了UL-94 V-0等级. 此外，SA-GA-EP/DIFFA还具有良好的抗菌能力. 在另一项工作中，Hafezeh等^[56]合成了一种香草醛基环氧单体(VTA-EP)，并用DFA固化. 锥形量热仪测试表明，与DGEBA/DDM相比，VTA-EP/DFA的PHRR、THR和TSP分别降低了88%、88%和84%. 此外，由于VTA-EP的席夫碱结构，VTA-EP/DFA可在酸性条件下降解回收利用. 全生物基阻燃环氧树脂含有更高的生物基含量，符合绿色发展可持续发展的理念. 此外，全生物基阻燃环氧树脂具有更好的力学性能和阻燃性能，可应用于高端环氧树脂领域. 但是目前关于全生物基阻燃环氧树脂的研究很少，尚缺乏系统深入的研究.

Fig. 8 Synthetic route of bio-based epoxy thermoset (SA-GA-EP) (Reprinted with permission from Ref.[55]; Copyright (2021) The Royal Society of Chemistry).

4 总结与展望

随着人们可持续发展和环境保护意识的日益增强，以脂肪酸、丁香酚、香草醛、黄豆苷元、呋喃、衣康酸、松香、木质素、单宁、植物油等多种可再生生物基原料制备的环氧树脂受到了广泛的关注. 像大多数高分子材料一样，生物基环氧树脂易燃烧，限制了其应用范围. 因此，必须赋予生物基环氧树脂阻燃性. 通常，本征阻燃生物基树脂可以通过2种方法设计：(1)选择具有高成炭能力和丰富芳香结构的生物基化合物；(2)向生物基环氧单体或固化剂的分子结构中引入磷、氮、硅、硼等阻燃元素.

目前，虽然部分生物基环氧树脂已经具有非常高的阻燃性，但是其热稳定性、玻璃化转变温度等不如DGEBA对照物. 此外，用于合成生物基环氧树脂的生物基材料成本相对较高，限制了其大规模应用. 生物基材料大多含有多羟基，虽是良好的炭源，可促进成炭，但是存在热稳定性不好、环境耐受差等缺陷，无法满足特殊领域的应用. 由于很多生物基材料本身不具有阻燃性，制备本征阻燃生物基环氧树脂需要引入磷、氮等阻燃元素，而且制备过程中会使用有机溶剂等化学品. 目前，本征阻燃生物基环氧树脂的应用仍有一些局限性，其商业化还有很长的路要走.

本征阻燃生物基环氧树脂的未来发展方向一定是低碳、环保、绿色的. 本征阻燃生物基环氧树脂的制备需要尽可能少地利用石油资源，减少污染，降低成本. 制备的本征阻燃生物基环氧树脂需要满足如电子电气和航空航天等特殊领域的要求，解决热稳定性差、力学性能降低等问题. 增加生物基环氧单体或固化剂的功能性、提高生物质含量和生物降解能力是未来开发高性能生物基环氧树脂的几个关键因素.

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