葡聚糖的光致发光性质及机理研究

葡聚糖(M_W = 20/70/150/500 kDa)、D-(+)-葡萄糖(AR)购于上海百灵威有限公司，提纯后使用；无水乙醇(分析纯)购于通用试剂(General-reagent)；四氢呋喃(THF, 光谱级)购于阿法埃莎(中国)化学有限公司(Alfa Aesar)；丙酮(AR)购于上海凌峰化学试剂有限公司；娃哈哈纯净水购于杭州娃哈哈集团有限公司.

荧光光谱和延迟光谱由英国爱丁堡仪器公司FLS 1000稳态/瞬态荧光光谱仪测定；量子效率由配置积分球的美国PTI公司QM/TM/IM型稳态/瞬态荧光光谱仪测定；溶液吸收光谱用美国赛默飞世尔科技EV300紫外可见分光光度计测得；单晶解析由德国布鲁克公司D8 Venture-CMOS型单晶X射线衍射仪测试得到；发光照片由日本索尼公司Sony α7sⅡ相机拍摄得到.

室温下分别将5 g分子量为20、70、150和500 kDa的葡聚糖溶解于20 mL水中，然后用400 mL无水乙醇(乙醇/水，20/1，V/V)作为不良溶剂使其沉淀. 将获得的沉淀物通过砂芯漏斗过滤收集，然后置于50 ℃真空干燥用于进一步表征分析.

室温下将1 g葡萄糖溶解于10 mL水中，用200 mL丙酮(丙酮/水，20/1，V/V)作为不良溶剂使其沉淀，冷冻干燥.

取5 mg葡萄糖溶于装有2 mL水的小样品瓶中，置于装有丙酮的大样品瓶中，1周后得到晶体.

葡聚糖水溶液的浓度及分子量的不同不仅会影响分子链的柔性，也会影响分子链内与链间相互作用，从而对其发光产生影响(如图1所示). 从图1(a)可以看出，对于极稀浓度的葡聚糖溶液(0.1 wt%)，在312 nm紫外光激发下几乎未观察到发光，随着浓度的增加，逐渐观察到微弱的蓝色发光，其光谱发射强度逐渐增强(图1(c))，呈现浓度增强发光的性质. 随着浓度的增加，葡聚糖分子链逐渐聚集，富电子氧原子簇聚形成簇生色团. 同时，随着分子链的聚集，分子链内与链间相互作用增强，进一步使构象刚硬化，从而减少了非辐射跃迁. 此外，20 wt%葡聚糖浓溶液在254~400 nm的激发波长下，均可有效发射，其发射峰位由300 nm红移至478 nm (图1(d))，具有明显的激发波长依赖性. 这说明在浓溶液中有着多种不同的聚集状态，从而形成了多重发射中心. 由图1(e)可看出，随着浓度增加，其紫外吸收峰强度越来越大，270 nm处的吸收峰逐渐明显，并且紫外吸收边逐渐扩大至超过400 nm的区域，这说明聚集的形成及离域扩展.

  

Fig. 1  (a) Photographs of dextran solutions at different concentrations taken under 312 nm UV irradiation; (b) Photographs of dextran solutions at different concentrations taken at 77 K under 312 and 365 nm UV lights or after ceasing the UV irradiation; Photoluminescence (PL) spectra of (c) different solutions with λ_ex of 312 nm and (d) 20 wt% solution with different λ_exs; (e) Absorption spectra of different dextran solutions.

值得注意的是，如图1(b)所示，在77 K下，葡聚糖浓溶液的发光显著增强而其稀溶液仍然几乎不发光，这一结果表明构象刚硬化并不是发光的唯一原因. 在稀溶液中，葡聚糖分子链彼此孤立，链伸展性良好，共轭不充分而难以激发，因此即便在77 K构象刚硬化也无法发光. 但其浓溶液(20 wt%)，当温度降至77 K时，其发光大幅增强，且在停止312和365 nm紫外光激发后，仍可分别看到蓝色和绿色长余辉. 这主要是由于浓溶液中葡聚糖分子聚集，聚合物链相互缠结，富电子氧簇聚形成簇生色团，增强了分子内/间相互作用使构象刚硬化，同时使电子离域扩展. 77 K下构象进一步刚硬化，簇生色团非辐射跃迁受到抑制，使激子更多地以光辐射的形式释放出来，因而其浓溶液在低温下表现出显著的发光增强. 而余辉可归属为低温磷光，其激发波长依赖性进一步说明了体系多重发射种的存在.

图2(a)为8 mg/mL葡聚糖在H₂O及THF/H₂O混合溶剂中的发光照片，在312 nm紫外灯激发下，葡聚糖在纯水溶液中发光较弱，随着混合溶剂中THF含量的增加，可以观察到明显的荧光增强. 当THF含量高于80%时，葡聚糖在溶液中形成沉淀. 图2(b)中的光谱测试结果也证实了这一特性. 这表明随着不良溶剂的加入，葡聚糖分子逐渐聚集，分子链缠结紧密，分子间相互作用增强，呈现出聚集诱导发光增强性质^[3].

  

Fig. 2  (a) Photos and (b) PL spectra of dextran in H₂O and THF/H₂O mixtures with different THF fractions under 312 nm UV irradiation, concentration = 8 mg/mL.

为了更深入地理解发光机理，进一步研究了不同分子量葡聚糖固体的光物理性质. 如图3以及电子支持信息图S1所示，不同分子量葡聚糖固体在312 nm紫外灯下均呈现蓝光发射，其发射光谱则呈现明显的激发波长依赖性. 与20 kDa葡聚糖相比，分子量更高的葡聚糖固体半峰宽更宽，发光量子效率随分子量增加而逐步增强(1.6%~3.6%). 这可能是因为分子量增加，其分子链缠结更为紧密，产生更强的分子内/间相互作用力导致簇生色团构象刚硬化程度增大，从而限制了其运动，降低了非辐射跃迁，使得量子效率明显增加. 而高分子量体系半峰宽的增加则可能是其中形成了更多的簇聚发射种造成的.

  

Fig. 3  (a) Photographs of different dextran solids taken under 312 nm UV irradiation; (b) PL spectra of 500 kDa dextran powders with different λ_exs; (c) PL spectra of different dextran powders under 365 nm UV irradiation.

如图4和电子支持信息图S2所示，在停止紫外辐照后，分子量较大葡聚糖(150 kDa、500 kDa)粉末可看到明显的绿色余辉，这可归属为其p-RTP发射. 延迟光谱测试显示254、280、312 nm激发波长下，500 kDa葡聚糖对应的光谱峰位为480、500、515 nm，表现出明显的激发波长依赖性. 其p-RTP最长寿命可达202 ms，这在无定形纯有机发光化合物，尤其是非典型发光化合物中较为少见. 而分子量较小的葡聚糖(20 kDa、70 kDa)粉末未能观察到明显的长余辉. 如图4(c)所示，经加压后，所得葡聚糖片均呈现明显的绿色余辉. 这是因为分子构象刚硬化程度及环境中的氧气与水等猝灭剂都是影响葡聚糖磷光寿命的重要因素. 这种独特的p-RTP发射一方面是具有大量n电子的氧簇可促进自旋轨道耦合和系间窜越过程，另一方面聚合物链相互缠结，使其具有较强的分子内/间相互作用力，增加了氧簇的构象刚硬化程度，从而产生并稳定了三线态激子，继而呈现p-RTP发射. 并且在压片之后，观察到更强和更长的p-RTP余辉，这可以归因于分子的堆积更加紧密，增加簇聚种构象刚性的同时减少了氧气和水分子对三线态激子的猝灭. 这种p-RTP的出现，使其在防伪和加密等领域具有重要的潜在应用^[32~35].

为了进一步阐述葡聚糖的发光机理，我们对葡聚糖的单体——葡萄糖的单晶结构进行了解析^[36]. 由图5(a)可知，葡萄糖单晶中存在着大量的分子内和分子间相互作用，如H―O···H―O、C―H···O―H、O―H···O―C、H―O···O―H、H―O···O―C. 这些相互作用一方面有助于分子的构象刚硬化，另一方面O···O相互作用形成了有效的空间电子离域. 这为我们理解聚合物中可能的相互作用提供了借鉴. 从图3(a)中可以看出，葡萄糖的发光较葡聚糖更弱，这可能是由于分子构象刚硬化程度较低导致.

  

Fig. 5  (a) Inter/intramolecular interactions and through-space electronic communications of glucose in crystals; (b) Schematic illustration and Jablonski diagram of dextran molecules from isolated to aggregated states.

依据上述数据，葡聚糖发光可由CTE机理合理解释^[37~39]. 对于葡聚糖，在稀溶液中，分子链较为伸展，不能形成有效的空间共轭，分子的振动转动使能量耗散. 当分子逐渐聚集，分子链间缠结更加紧密，分子内/间相互作用使构象刚硬化程度增加，氧原子之间形成有效簇聚，电子离域扩展，发光增强. 在固态时，构象刚硬化的环境对氧和水的隔绝有效的减少了三线态激子的猝灭，表现出p-RTP，并由于簇聚种的多样性，其发射具有激发波长依赖性.