我国常见瑞香科韧皮纤维结构特征研究

本实验所用原料产地如表1所示。

冰醋酸（广州化学试剂厂）；过氧化氢（广州化学试剂厂）；赫氏染色剂。

冷冻干燥机（Christ, Alpha 1-4 LSCplus）；冷冻切片机（Leica, CM1850-01）；纤维形态测定仪（Techpap, Morfi）；光学显微镜（Olympus, BX51）；场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi，SU5000）；冷冻扫描电子显微镜（Cryo-SEM，FEI，Quanta 450）；原子力显微镜（AFM，Bruker，MultiMode 8）；二维广角X射线衍射仪（XRD，Rigaku，HomeLab）。

纤维的基本形态特征，如纤维长度、宽度、粗度和壁厚等参数是衡量纤维材料性能优劣及其利用价值的重要指标。表2为5种瑞香科韧皮纤维的纤维形态分析。由表2可知，荛花、结香、狼毒草、土沉香、芫花的韧皮纤维平均长度分别为2.56、3.90、3.49、2.15、3.00 mm，平均宽度分别为13.45、17.50、15.95、13.10、16.60 μm，5种瑞香科韧皮纤维的长宽比较大（约为160～220），远高于木材纤维（针叶木长宽比约为60～80，阔叶木长宽比约为30～65）^[10]。长宽比大的纤维在成纸时纤维分布细密，纤维之间相互交织的次数多，纸张强度高。5种瑞香科韧皮纤维的粗度均<10 dg，纤维粗度<10 dg的纸张细腻、平滑度好。5种瑞香科韧皮纤维中，结香韧皮纤维的壁厚最大（2.52 μm），而狼毒草韧皮纤维的壁厚最小（1.20 μm），仅为结香韧皮纤维的50%左右。

图1为5种瑞香科韧皮纤维的光学显微镜图。从图1可以看出，5种韧皮纤维经过赫氏染色剂染色后呈蓝紫色，纤维整体细长，纤维末端呈钝尖形，表面均存在非常明显的横节纹，其中结香韧皮纤维和土沉香韧皮纤维的中部存在明显较宽的部分。

图1  5种瑞香科韧皮纤维的光学显微镜图

Fig. 1  Optical micrographs of five Thymelaeaceae phloem fibers

注   (A-1)、(A-2)荛花韧皮纤维； (B-1)、(B-2)结香韧皮纤维； (C-1)、(C-2)狼毒草韧皮纤维；(D-1)、(D-2)土沉香韧皮纤维； (E-1)、(E-2)芫花韧皮纤维。

5种瑞香科韧皮纤维表面和常规切片的场发射扫描电镜观察的结果分别如图2和图3所示。从图2（A-1）~图2（E-1）中可以看出，5种瑞香科韧皮纤维整体细长，呈扁平状，纤维末端渐细，其中狼毒草韧皮纤维的扁平状特征更明显。另外，从图2（A-2）~图2（E-2）可以看出，5种纤维表面粗糙，存在明显的纵向波纹状褶皱，从图2（A-3）~图2（E-3）中发现韧皮纤维初生壁的微纤丝呈网状排列，这和现已提出的纤维细胞壁微细结构模型一致^[11]。

图2  5种瑞香科韧皮纤维表面的FESEM图

Fig. 2  FESEM images of five Thymelaeaceae phloem fibers

注   (A-1)~(A-3)荛花韧皮纤维； (B-1)~(B-3)结香韧皮纤维； (C-1)~(C-3)狼毒草韧皮纤维；(D-1)~(D-3)土沉香韧皮纤维； (E-1)~(E-3)芫花韧皮纤维。

图3  5种瑞香科韧皮部常规切片的FESEM图

Fig. 3  FESEM images of five Thymelaeaceae phloem sections

注   (A-1)、(A-2)荛花韧皮纤维； (B-1)、(B-2)结香韧皮纤维； (C-1)、(C-2)狼毒草韧皮纤维；(D-1)、(D-2)土沉香韧皮纤维； (E-1)、(E-2)芫花韧皮纤维。

从图3（A-1）~图3（E-1）中可以看出，5种瑞香科韧皮纤维都存在明显的胞腔，呈椭圆状，具有中空结构的纤维往往具有较好的吸收性^[12]，其中荛花、芫花、结香韧皮纤维的胞腔相较于土沉香、狼毒草韧皮纤维的胞腔更大。从图3（A-2）~图3（E-2）中可以发现组成纤维细胞壁的微纤丝排列紧密。

图4和图5分别为利用AFM观察的5种瑞香科韧皮纤维表面的微纤丝纹理和纤维截面。从图4中可以发现，5种瑞香科韧皮纤维表面的微纤丝呈网状随机交织排列，这和FESEM观察结果相似。同样的成像范围内，土沉香的微纤丝排列数量最少，即其微纤丝尺寸最大，而荛花的微纤丝排列最细密。从图5中可以看出，5种瑞香科韧皮纤维截面（冷冻切片、脆断面）的微纤丝在细胞壁中排列紧密。微纤丝截面呈不规则形状（微纤丝的截面不会有颗粒存在，应为微细纤维端部）。

图4  5种瑞香科韧皮纤维表面的AFM图

Fig. 4  Surface AFM images of five Thymelaeaceae phloem fibers

注   (A-1)~(A-3)荛花韧皮纤维； (B-1)~(B-3)结香韧皮纤维； (C-1)~(C-3)狼毒草韧皮纤维；(D-1)~(D-3)土沉香韧皮纤维； (E-1)~(E-3)芫花韧皮纤维。

图5  5种瑞香科韧皮纤维截面的AFM图

Fig. 5  Cross-section AFM images of five Thymelaeaceae phloem fibers

注   (A-1)~(A-3)荛花韧皮纤维； (B-1)~(B-3)结香韧皮纤维； (C-1)~(C-3)狼毒草韧皮纤维； (D-1)~(D-3)土沉香韧皮纤维；(E-1)~(E-3)芫花韧皮纤维。

纤维在干燥的过程中，其结构发生了一定程度的塌陷、皱缩，为了观察纤维在含水状态下的真实形貌^[13]，本研究利用Cryo-SEM技术对5种瑞香科韧皮纤维进行了观察。图6为5种瑞香科韧皮纤维利用Cryo-SEM观察得到的图像，并与冷冻干燥后使用FESEM观察得到的图像进行对比。从图6中可以发现，相较于冷冻干燥后的纤维，5种瑞香科韧皮纤维在含水状态下更加硬挺、饱满，纤维表面光滑，没有明显的纵向波纹状褶皱，这可能是因为纤维在有水的条件下发生了吸水润胀。研究纤维含水状态下的结构不仅有助于认识纤维的真实形貌，还可以为纤维成纸时彼此之间的交织方式提供研究基础。

图6  5种瑞香科韧皮纤维表面的Cryo-SEM图和FESEM图对比

Fig. 6  Comparison of Cryo-SEM and FESEM images on the surface of five Thymelaeaceae phloem fibers

注   (A-1)~(E-1)分别为荛花、结香、狼毒草、土沉香和芫花韧皮纤维的Cryo-SEM图； (A-2)~(E-2)分别为荛花、结香、狼毒草、土沉香和芫花韧皮纤维的FESEM图。

纤维细胞壁由初生壁（P）、次生壁外层（S₁）、次生壁中层（S₂）、次生壁内层（S₃）等层次所构成，但研究发现，一些植物纤维并不是典型的3层结构，而是具有厚薄交替的多壁层结构，这种多壁层结构对纤维的力学性能具有较大影响^[4]。图7是利用液氮对5种瑞香科韧皮纤维进行脆断后观察到的纤维细胞壁结构。从图7中可以看出，5种瑞香科韧皮纤维细胞壁经过液氮脆断后，出现了明显的分层现象，且每一层的厚度相差不大，特别是荛花、芫花、结香、土沉香的韧皮纤维，壁层数量较多，较难分辨清楚具体的层数，而狼毒草韧皮纤维的壁层结构相对不明显。

图7  5种瑞香科韧皮纤维的壁层结构FESEM图

Fig. 7  FESEM images of wall structure of five Thymelaeaceae phloem fibers

注   (A-1)、(A-2)荛花韧皮纤维； (B-1)、(B-2)结香韧皮纤维； (C-1)、(C-2)狼毒草韧皮纤维； (D-1)、(D-2)土沉香韧皮纤维；(E-1)、(E-2)芫花韧皮纤维。

次生壁的微纤丝角是影响纤维微观力学性能及原料宏观力学性能的重要因素之一，微纤丝角小，纤维的抗拉强度大，拉伸弹性模量高。另外，次生壁的微纤丝角也是影响纸浆打浆难易的重要因素，微纤丝角度越小，纤维越容易分丝帚化^[14-15]。图8是利用二维广角XRD测得的5种瑞香科韧皮纤维的衍射图。从图8中可以看出，荛花、芫花、结香、土沉香韧皮纤维的衍射图中存在非常明显的对称弧段和对称斑点，说明纤维取向良好。狼毒草韧皮纤维的衍射图中的对称弧段和对称斑点相对不明显，其纤维取向性较差。

图8  5种瑞香科韧皮纤维的XRD图

Fig. 8  XRD patterns of five Thymelaeaceae phloem fibers

图9为5种瑞香科韧皮纤维的X射线衍射图。表3为5种瑞香科韧皮纤维的微纤丝角。从图9和表5可以看出，瑞香科韧皮纤维均存在明显的双衍射峰，其中荛花、结香和土沉香韧皮纤维的峰形比较尖锐，存在明显的结晶区，微纤丝角分别为10.66°、10.55°和10.20°，芫花韧皮纤维的峰形尖锐度其次，微纤丝角为19.67°，而狼毒草韧皮纤维的双峰都较宽且峰形圆润，其无定形区占比相对较大，微纤丝角为40.11°。

图9  5种瑞香科韧皮纤维的XRD谱图

Fig. 9  XRD spectra of five Thymelaeaceae phloem fibers