半纤维素/壳聚糖复合凝胶的制备及性能研究

玉米芯半纤维素（CHC）为实验室碱法抽提得到，离子色谱结果显示其中主要糖类含量分别为：木糖75.1%、阿拉伯糖15.4%、葡萄糖3.8%、半乳糖1.6%。壳聚糖（CS）购自如吉生物科技有限公司（脱乙酰度≥90%），环氧氯丙烷、氢氧化钾、脲（尿素）、水合氢氧化锂等试剂购自国药集团化学试剂有限公司，所用药品均为分析纯，使用前未进一步纯化。

冷冻前，两种多糖在碱/尿素/水体系中呈现出完全不同的状态，半纤维素呈黏稠的糊状物，壳聚糖则不溶，以颗粒形式分散在体系中。经3次冷冻-解冻循环后，两种多糖变为均一、黏稠的淡黄色半透明溶液。碱性环境下，半纤维素分子链中的—OH、壳聚糖分子链中的—OH及—NH₂分别与环氧氯丙烷作用，发生交联反应，形成三维网络结构，如图1（a）所示。此外，壳聚糖分子链之间、半纤维素分子链之间也可以通过环氧氯丙烷发生交联。图1（b）是制备的不同壳聚糖含量的HC/CS复合凝胶图片，因半纤维素在提取过程中不可避免地会带有少量木素，故凝胶呈淡黄色。此外，在半纤维素用量5%、但不添加壳聚糖时，相同实验条件下无法得到凝胶。

图1  HC/CS复合凝胶的制备原理及光学照片

Fig. 1  Preparation principle and optical photos of HC/CS composite hydrogels

利用SEM对HC/CS复合凝胶断面的微观形貌进行了观察，结果如图2所示。从图2中可以看出，在半纤维素用量为5%，壳聚糖用量由1%增加到5%时，各复合凝胶表面均呈现孔径大小相对均一的蜂窝状结构，各孔之间相互贯通，孔径为200 μm左右。随前驱液浓度变化，各凝胶形貌并未表现出显著差异。

图2  HC/CS复合凝胶的SEM图

Fig. 2  SEM images of HC/CS composite hydrogels

注   (a)~(e)分别对应表1中样品1~5的表面形貌。

半纤维素、壳聚糖及HC/CS复合凝胶的FT-IR图如图3所示。由图3可知，半纤维素在3419 cm^-1处的强吸收峰归属于其结构单元中大量缔合—OH的伸缩振动，893 cm^-1处为β糖苷键的特征吸收峰^[15-16]。

图3  半纤维素、壳聚糖及HC/CS复合凝胶的FT-IR图

Fig. 3  FT-IR spectra of hemicellulose, chitosan, and HC/CS composite hydrogels

壳聚糖分子结构中不仅含有大量—OH，且存在—NH₂基团，—OH的伸缩振动吸收峰和—NH₂基团中—N—H的伸缩振动吸收峰发生重叠，在3442 cm^-1处出现较宽的吸收峰。2927、2877 cm^-1处分别归属于壳聚糖—CH₂的反对称和对称伸缩振动。1657 cm^-1处的吸收峰源自壳聚糖酰胺Ⅰ带（—C＝O的伸缩振动吸收）特征峰，1600 cm^-1处为酰胺Ⅱ带（—N—H变形振动和—C—N伸缩振动）特征峰^[17]，1379 cm^-1和1425 cm^-1处为—CH₂的弯曲振动吸收峰，1323 cm^-1处为酰胺Ⅲ带（—C—N伸缩振动、—N—H面内弯曲振动）特征峰，1155 cm^-1处为吡喃糖环C—O—C吸收峰^[18]，1085 cm^-1处是醇羟基的变角振动吸收峰，在893 cm^-1处出现β糖苷键的特征峰^[16]。

凝胶化过程伴随着半纤维素—OH和壳聚糖—NH₂基团的消耗，因此，HC/CS复合凝胶除在3400 cm^-1处的吸收峰变弱外，最为显著的特征是在1600 cm^-1处及1323 cm^-1处—N—H的面内弯曲振动吸收峰消失，说明—NH₂基团基本被消耗。在2933、2879 cm^-1处出现凝胶—CH₂的反对称和对称伸缩振动吸收峰，但与半纤维素和壳聚糖相比，发生了一定程度的蓝移，且2933 cm^-1处—CH₂的反对称伸缩振动吸收峰相对变强，这是由于成胶后，交联剂环氧氯丙烷开环后出现在凝胶骨架中，凝胶中—CH₂基团增多，且原本—CH₂基团化学环境发生了变化所致。

HC/CS复合凝胶在去离子水中的溶胀性能如图4所示。从溶胀动力学曲线（图4（a））可以看出，随着复合凝胶在去离子水中浸泡时间的增加，溶胀比先快速增大，至600 min左右时，溶胀比增速变缓。此外，在相同溶胀时间下，复合凝胶中壳聚糖含量越高，溶胀比越小，这主要是由于半纤维素含量相同，壳聚糖含量越高，凝胶的交联密度越大，水分子进入凝胶越困难，从而导致溶胀比降低。

图4  HC/CS复合凝胶在去离子水中的溶胀性能

Fig. 4  Swelling properties of HC/CS composite hydrogels in deionized water

当吸附时间为48 h时，溶胀比不再增加，基本达到溶胀平衡，得到平衡溶胀比，如图4（b）所示。随着壳聚糖含量由1%增加到5%，平衡溶胀比由22.59降至6.62。

对不同壳聚糖含量的HC/CS复合凝胶的压缩强度（压缩80%）进行了测试，结果如图5所示。从HC/CS复合凝胶的压缩应力-应变（σ-ε）曲线可以看出，所有凝胶样品均呈现典型的“J”型曲线，表明其良好的压缩性能^[19]。随壳聚糖用量的增加，复合凝胶的杨氏模量逐渐增大，如表2所示。当壳聚糖用量增加时，体系中—OH和—NH₂数量增加，与环氧氯丙烷发生反应的基团增多，交联点增多，使形成的网络结构更为坚固。此外，在壳聚糖用量由1%增加至4%时，HC/CS复合凝胶的压缩强度由0.104 MPa增加至0.325 MPa，继续升高壳聚糖用量至5%，压缩强度反而发生下降，可能是由于交联点过于密集，复合凝胶韧性变差，在受到外力作用时，裂纹易于在交联点处产生并扩散，进而导致凝胶整体破裂^[20]。

图5  HC/CS复合凝胶压缩应力-应变（σ-ε）曲线

Fig. 5  Compressive strain-stress (σ-ε) curves of HC/CS composite hydrogels

HC/CS（HC、CS质量分数均为5%）复合凝胶、壳聚糖及半纤维素在40~800℃的质量损失（TG）及质量损失速率（DTG）曲线如图6所示。从图6中可以看出，壳聚糖、半纤维素及复合凝胶的热分解曲线均可分为3个阶段。其中，半纤维素在40~190℃之间的质量损失主要是样品中的水分蒸发所致，属于物理变化；190~350℃是半纤维素热分解的第二阶段，也是主要质量损失阶段，这一阶段半纤维素支链断裂并发生脱水、脱羧以及脱羰反应^[21]，其质量分数由91.8%降至36.4%；第三阶段（350~800℃）热分解速率减慢，前两个阶段产生的焦炭中的C—H、C—O进一步断裂，且挥发性产物从焦炭中脱除，导致质量进一步下降^[22]，温度升至800℃时，仍有13.5%的半纤维素残留，推测是由于半纤维素中含有的少量木素所致。DTG曲线显示在299℃时质量损失速率达到最大（1.31%/℃）。

图6  半纤维素、壳聚糖及HC/CS复合凝胶的TG、DTG曲线

Fig. 6  TG and DTG curves of hemicellulose, chitosan and HC/CS composite hydrogels

壳聚糖热分解的第一阶段发生在40~150℃，这一阶段质量损失约6.4%，主要是壳聚糖表面水分子的物理解吸；在150~250℃之间，壳聚糖质量基本保持恒定；250~450℃是壳聚糖的主要质量损失阶段，在305℃时质量损失速率达到最大值0.98%/℃，在这一温度范围，壳聚糖进一步脱水，分子链解聚并发生脱乙酰化及吡喃糖环降解等反应，质量损失达 51.6%^[23]。450~800℃之间，壳聚糖继续分解。从图6中还可以看出，壳聚糖质量损失速率最大值比半纤维素小，且壳聚糖在800℃时质量剩余21.3%，主要原因在于半纤维素是无定形物质，而壳聚糖内部含有结晶区。

复合凝胶（HC、CS质量分数均为5%）的主要成分为半纤维素和壳聚糖，从图6中可以看出，其质量损失曲线与半纤维素和壳聚糖极为相似，且处于半纤维素和壳聚糖之间，当温度由250℃升至450℃，其质量损失由91.4%降至29.9%；在温度达800℃时，质量仅剩15.9%。