多孔硅酸钙加填轻型纸的脱墨性能研究

作者：史梦华董超刘春景李丹魏鑫鑫王玉珑戴洋李玉林吴学勋来源：《中国造纸》日期：2022-11-30人气：1686

为了改善纸张印刷适性，降低生产成本，文化用纸生产中通常加入无机矿物粉体作为填料，目前国内外常用的造纸填料主要包括轻质碳酸钙（以下简称轻钙）、重质碳酸钙（以下简称重钙）、瓷土、钛白粉等，是仅次于植物纤维的第二大纸张成分^[1-4]。为了减少碳酸钙、瓷土等不可再生矿产资源的过度消耗，保护环境，近年来研究工作者以粉煤灰固体废渣、化工硅酸钠副产品等为主要原料成功制备出新型多孔硅酸钙填料，并将其用于造纸生产^[5-7]。研究结果表明，多孔硅酸钙填料质地软、密度小、孔隙率高，用作造纸填料可以提高填料留着率，降低白水浓度，提升纸张松厚度和强度性能^[8-10]；尽管硅酸钙填料多孔性引起的高吸收性在一定程度上降低了施胶性能、增加了蒸汽消耗，但可通过合理优化表面施胶和干燥工艺得到有效解决^[11-12]。本课题组前期印刷实验结果表明，与碳酸钙填料相比，多孔硅酸钙加填的纸张具有更佳的印刷性能，其印刷纸张色彩鲜艳、图文饱满、清晰度高，印刷质量好；然而多孔硅酸钙填料孔隙率大、吸附性好、吸墨性强，关于其加填纸张脱墨性能的研究鲜有报道，仅有少数研究工作者对硅酸钙加填纸张的可脱墨性能进行了相关探索^[13]，值得进一步深入研究。

本研究对从高铝粉煤灰固体废渣中提取的多孔硅酸钙填料的理化性能进行了分析，并对多孔硅酸钙加填轻型纸的脱墨性能进行了系统研究，主要从油墨去除率、残余油墨浓度、浮选白度及其增值、脱墨浆纸张性能等方面进行了评价，并与轻钙加填的轻型纸进行了对比，以期为多孔硅酸钙填料在造纸工业中的科学应用提供技术支持。

1 实验

1.1　实验原料及试剂

多孔硅酸钙填料，取自大唐集团高铝煤炭研发中心；经四色套印的多孔硅酸钙加填轻型纸和轻钙加填轻型纸，2种轻型纸张除填料类型不同外（灰分含量均为20%），其余浆料配比、化学品使用、生产工艺、印刷方式等均相同，取自湖南瑞福尼新材料科技有限公司。钠皂脱墨剂KL-S-100，工业用Na₂SiO₃、NaOH、H₂O₂，取自岳阳林纸股份有限公司。

1.2　实验仪器及设备

N-100T高浓碎浆机（美国Adirondack公司）；Delta 25^TM浮选槽（德国福伊特公司）；CTP-ISO ERIC 950残余油墨粒子检测仪（加拿大FPInovations研究院）；KRK方形抄片器、KRK压榨机、KRK鼓式干燥机（日本KRK公司）；L&W纸张抗张强度测定仪、L&W纸张撕裂度测定仪、L&W耐破度仪、L&W耐折度测定仪、L&W肖伯尓打浆度仪（瑞典L&W公司）；迈克纸张白度/色度测定仪（美国麦克仪器公司）；SX-8-16马弗炉（沈阳市节能电炉厂）。

1.3　实验方法

1.3.1　高浓碎浆

将经四色套印后的2种不同填料（多孔硅酸钙、轻钙）加填的轻型印刷纸撕成25 mm×25 mm尺寸，平衡水分后，分别取相同质量样品置于高浓碎浆机中进行碎浆处理，碎解条件为：碎浆浓度15%、温度50℃、时间15 min、搅拌转速300 r/min；碎浆过程中加入脱墨剂及其他化学品，其中脱墨剂用量0.35%、NaOH用量0.22%、Na₂SiO₃用量0.9%、H₂O₂用量1.4%（用量均以对绝干轻型纸质量计）。

1.3.2　浮选脱墨

采用浮选槽进行浮选脱墨，浮选条件为：浓度1%、空气流量4.7 L/min、时间12 min、温度45℃。浮选完成后，收集脱墨浮渣测定浆渣率和灰分。

1.3.3　脱墨浆片和手抄片的制备

将高浓碎浆机碎解浆及浮选脱墨浆分别经布氏漏斗抄制浆片，用于后续油墨浓度的测定和油墨去除率的计算。脱墨浆手抄片在纸页成型器上进行抄制，定量控制在60 g/m²，压榨压力0.50 MPa，采用120℃鼓式干燥机干燥，密封备用。

1.3.4　脱墨性能及纸张性能检测

（1）浮选油墨去除率

采用残余油墨粒子检测仪测定有效残余油墨浓度（ERIC，mg/kg），按式（1）计算油墨去除率^[14]。

I E

=

\frac{进 浆 E R I C_{总} - 良 浆 E R I C_{总}}{进 浆 E R I C_{总} - 进 浆 E R I C_{结}} \times 100 %

（1）

式中，IE表示浮选油墨去除率，%；进浆ERIC_总表示轻型纸张碎解后浆料的油墨浓度；良浆ERIC_总表示浮选后良浆的残余油墨浓度；进浆ERIC_结表示轻型纸张碎解后浆料的结合油墨浓度，即无法通过浮选法脱除的残余油墨浓度。通常，浮选时油墨捕集性越高，油墨去除率和白度增值也越大，脱墨效果越好。

（2）浮选白度增值

采用纸张白度/色度测定仪测定脱墨浆浆片和纸张的光学性能，包括ISO白度、CIE白度、明度（L^*）和色度（a^*值和b^*值）；计算浮选白度增值，如式（2）所示。

浮 选 白 度 增 值 = \frac{浮 选 良 浆 I S O 白 度 - 进 浆 I S O 白 度}{进 浆 I S O 白 度} \times 100 %

（2）

（3）浆渣分析

收集浮选脱墨的浮渣，测定浮选浆渣浓度、体积，计算浮选脱墨浆渣率，如式（3）所示；并测定浆渣的灰分含量。

浆 渣 率

=

\frac{浆 渣 浓 度 \times 浆 渣 体 积}{初 始 碎 纸 质 量} \times 100 %

（3）

（4）脱墨浆手抄片物理性能检测

抗张强度按GB/T 12914—2008《纸和纸板抗张强度的测定》测试；撕裂度按GB/T 455—2002《纸和纸板撕裂度的测定》测试；耐破度按GB/T 1539—2007《纸板耐破度的测定》测试；耐折度按GB/T 457—2008《纸和纸板耐折度的测定》测试。

2 结果与讨论

2.1　多孔硅酸钙填料物理性能分析

对以高铝粉煤灰固体废渣为主要原料制备出的多孔硅酸钙填料性能进行了分析，并与造纸用轻钙填料进行了对比，结果如表1和图1所示。表1结果表明，与轻钙填料相比，多孔硅酸钙填料密度小（仅为1.22 g/cm³），比表面积大、孔隙率高，这将非常有利于提升纸张的松厚度；多孔硅酸钙填料的平均粒径大，达19.0 μm，明显高于轻钙填料的平均粒径（3.7 μm），但多孔硅酸钙填料的磨耗远低于轻钙填料（仅为轻钙的约1/10），因此其对纸机设备的磨损小；多孔硅酸钙填料的白度与轻钙填料接近，均超过了90%，完全能够满足高白文化用纸的白度需求。从图1可以看出，多孔硅酸钙填料与轻钙填料表面形态具有显著差异，轻钙填料呈现由纺锤状结构组成的“菊花状”形态；而多孔硅酸钙填料为多孔状球形结构形成的絮聚体，在放大20000倍的条件下，可以清晰地看到多孔硅酸钙的“蜂窝状”多孔结构。

表1 2种填料的物理性能对比

Table 1 Comparison of physical properties of the two fillers

填料类型	密度/g·cm^-3	比表面积/m²·g^-1	平均粒径/μm	孔隙率/mL·g^-1	吸油值/mL·(100 g)^-1	ISO白度/%	磨耗/mg·(2000次)^-1
轻钙	2.56	24.7	3.7	0.01	72.4	92.5	12.50
多孔硅酸钙	1.22	145.5	19.0	0.42	168.1	91.6	1.38

图1 多孔硅酸钙和轻钙的微观形貌

Fig. 1 Microtopography of porous calcium silicate and precipitated calcium carbonate

2.2　多孔硅酸钙加填轻型纸的脱墨性能

实验中对多孔硅酸钙和轻钙2种填料加填轻型纸的脱墨性能进行了研究，结果如表2所示。从表2可以看出，2种填料加填的轻型纸碎浆后的浆料初始白度非常接近（约64%），但经浮选脱墨后，多孔硅酸钙加填轻型纸脱墨浆白度明显高于轻钙加填轻型纸脱墨浆的白度，白度增值分别为17.1%和10.4%；ERIC分析结果表明，多孔硅酸钙脱墨浆的残余油墨浓度明显低于轻钙脱墨浆；油墨去除率结果表明，多孔硅酸钙轻型纸的油墨去除率达到84.3%，远高于轻钙加填轻型纸的油墨去除率（68.9%）；多孔硅酸钙加填轻型纸脱墨浆的过洗白度与轻钙加填轻型纸脱墨浆的过洗白度非常接近，2种脱墨浆的结合油墨浓度也非常接近，说明残留在2种脱墨浆中的油墨量也是非常接近的。

表2 2种轻型纸的脱墨效果

Table 2 Deinking performance of the two munken paper

轻型纸类型	进浆白度/%	浮选良浆白度/%	过洗白度/%	碎浆 ERIC/mg·kg^-1	浮选良浆 ERIC/mg·kg^-1	结合 ERIC/mg·kg^-1	油墨去除率 /%	浮选白度增值 /%	良浆灰分 /%
轻钙加填	64.6	71.3	70.9	544.1	230.2	88.6	68.9	10.4	14.8
多孔硅酸钙加填	63.9	74.8	71.1	526.4	159.9	91.8	84.3	17.1	14.3

轻型纸类型

进浆

白度/%

浮选良浆

白度/%

过洗

白度/%

碎浆

ERIC/mg·kg^-1

浮选良浆

ERIC/mg·kg^-1

结合

ERIC/mg·kg^-1

油墨去除率

浮选白度增值

良浆灰分

轻钙加填

64.6

71.3

70.9

544.1

230.2

88.6

68.9

10.4

14.8

多孔硅酸钙加填

63.9

74.8

71.1

526.4

159.9

91.8

84.3

17.1

14.3

注以上白度均为抽滤片ISO白度，为非荧光白度。过洗白度为用足量清水对浮选脱墨后的浆料进行充分洗涤，去除所有经浮选脱墨下来的油墨粒子后的浆片白度。

表3为浮选脱墨浆抽滤片的ISO白度、CIE白度、亮度和色度分析。由表3可以看出，多孔硅酸钙加填轻型纸脱墨浆的ISO白度、CIE白度和亮度均高于轻钙加填轻型纸脱墨浆，而a^*值、b^*值比较接近，即色度差别不大。

表3 浮选脱墨良浆光学性能

Table 3 Optical properties of flotation deinked pulp

填料类型	ISO白度/%	CIE白度/%	L^*	a^*	b^*
轻钙	71.3	52.3	90.31	-0.85	4.33
多孔硅酸钙	74.8	54.7	92.27	-0.79	4.93

注以上白度均为抽滤片白度，为非荧光白度。

综合以上实验结果，在浆料初始白度相近的情况下，经过同样条件下的浮选脱墨处理，多孔硅酸钙加填轻型纸的油墨去除率和浮选脱墨浆白度明显高于轻钙加填轻型纸。分析认为，这是因为与轻钙填料相比，多孔硅酸钙孔隙率高、比表面积大、吸附性强，其“蜂窝状”结构易吸附大量的油墨粒子，且多孔硅酸钙密度小，在浮选脱墨过程中容易被浮选出来，从而带走更多的油墨粒子，因此提升了油墨去除率和脱墨浆白度。

2.3　浆渣分析

实验中对浮选脱墨后的浆渣进行检测分析，测定浆渣的浓度、灰分、浆渣率，结果如表4所示。表4结果表明，多孔硅酸钙加填轻型纸的浆渣浓度和灰分略高于轻钙加填轻型纸，这是由于多孔硅酸钙密度小、比表面积大，比轻钙填料更容易被浮选出来；同时，被浮选出来的多孔硅酸钙“蜂窝状”结构吸附了大量的细小纤维，导致浆渣率增加。

表4 浮选脱墨浆渣分析

Table 4 Analysis of deinked pulp rejects after flotation deinking ( % )

填料类型	浆渣浓度	浆渣灰分	浆渣率
轻钙	2.74	68.1	2.32
多孔硅酸钙	3.56	69.2	3.44

2.4　脱墨浆纸张物理性能分析

2.4.1　光学性能

2种不同填料加填轻型纸的脱墨浆纸张的主要光学性能指标如表5所示。由表5可知，多孔硅酸钙加填轻型纸的脱墨浆纸张的ISO白度和CIE白度均高于轻钙加填轻型纸脱墨浆纸张，不透明度和色度较接近。同时，对比抽滤浆片（见表3）和纸张（见表5）结果发现，2种脱墨浆纸张的CIE白度显著低于其所对应的抽滤浆片CIE白度，且b^*值显著升高（表明纸张偏黄）；这是由于抽滤浆片采用风干干燥，干燥方式对白度影响较小，而纸张采用120℃高温干燥，轻型纸脱墨浆含有大量的高得率浆，高温干燥会引起纸张的快速返黄，因此明显降低了CIE白度，增加了b^*值。

表5 脱墨浆纸张光学性能分析

Table 5 Optical properties of papers of deinked pulp

填料类型	ISO白度 /%	CIE白度 /%	不透明度 /%	L^*	a^*	b^*	ERIC /mg·kg^-1
轻钙	72.9	41.4	85.1	91.18	-0.77	7.97	97.8
多孔硅酸钙	75.7	43.3	85.3	91.90	-0.86	8.17	91.3

填料类型

ISO白度

CIE白度

不透明度

L^*

a^*

b^*

ERIC

/mg·kg^-1

轻钙

72.9

41.4

85.1

91.18

-0.77

7.97

97.8

多孔硅酸钙

75.7

43.3

85.3

91.90

-0.86

8.17

91.3

从表5还可以看出，多孔硅酸钙加填轻型纸脱墨浆纸张的ERIC值低于轻钙加填轻型纸脱墨浆纸张，即油墨点含量少；与表2脱墨浆抽滤片的ERIC相比，2种纸张的ERIC值均明显低于抽滤浆片的ERIC值，这是因为浮选脱墨浆手抄片制备过程中浆料浓度很低（手抄片浆浓约0.03%），此过程相当于又对脱墨浆进行了洗涤，因此ERIC值降低，也更加接近于表2中的结合ERIC值。

2.4.2　强度性能

表6为2种填料加填的轻型纸脱墨后纸张的松厚度和强度性能。从表6可以看出，多孔硅酸钙轻型纸脱墨浆纸张的松厚度明显高于轻钙加填轻型纸脱墨浆纸张，这是由于多孔硅酸钙密度小，呈现多孔“蜂窝状”结构引起的。强度性能方面，多孔硅酸钙加填轻型纸脱墨浆纸张的松厚度裂断长和耐折度高于轻钙加填轻型纸脱墨浆纸张，二者的撕裂指数和耐破指数比较接近，这可能是因为多孔硅酸钙加填轻型纸脱墨浆的灰分含量略低，同时多孔硅酸钙填料粒径大，对纤维间形成氢键的阻碍小。

表6 脱墨浆纸张强度性能分析

Table 6 Strength properties of papers of deinked pulp

填料类型	打浆度/°SR	定量/g·m^-2	松厚度/cm³·g^-1	灰分/%	裂断长/km	撕裂指数/mN·m²·g^-1	耐折度/次	耐破指数/kPa·m²·g^-1
轻钙	50.0	60.6	2.90	5.67	2.72	5.27	5.0	1.46
多孔硅酸钙	50.5	60.1	3.14	5.13	3.01	5.33	5.7	1.57

3 结论

3.1 与造纸轻质碳酸钙（轻钙）填料相比，多孔硅酸钙填料密度小、比表面积大、孔隙率高，呈现“蜂窝状”结构，有助于生产高松厚度纸张；多孔硅酸钙填料白度高，磨耗低，适合高白度纸张的生产，有利于降低纸机设备磨损。

3.2 多孔硅酸钙加填轻型纸的脱墨性能好，脱墨浆白度增值高，经浮选脱墨后其油墨去除率、残余油墨浓度和脱墨浆白度增值分别为84.3%、159.9 mg/kg和17.1%，明显高于轻钙加填的轻型纸（分别为68.9%，230.2 mg/kg和10.4%），但其浮选脱墨浆渣率（3.44%）略高于轻钙填料（2.32%）。

3.3 脱墨浆纸张物理性能测试表明，与轻钙填料加填轻型纸的脱墨浆纸张相比，多孔硅酸钙加填轻型纸的脱墨浆纸张松厚度好、裂断长和耐折度高，有助于生产高松厚度、高强度纸张。

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多孔硅酸钙加填轻型纸的脱墨性能研究

1 实验

1.1 实验原料及试剂

1.2 实验仪器及设备

1.3 实验方法

2 结果与讨论

2.1 多孔硅酸钙填料物理性能分析

2.2 多孔硅酸钙加填轻型纸的脱墨性能

2.3 浆渣分析

2.4 脱墨浆纸张物理性能分析

3 结 论

栏目分类

1.1　实验原料及试剂

1.2　实验仪器及设备

1.3　实验方法

2.1　多孔硅酸钙填料物理性能分析

2.2　多孔硅酸钙加填轻型纸的脱墨性能

2.3　浆渣分析

2.4　脱墨浆纸张物理性能分析

3 结论