可修复纤维损伤的防霜和防雾聚合物复合膜

经过长期的进化，自然界创造了许多具有独特功能的生物体，而这些独特的功能往往源自其内部精细的微/纳米尺度的结构[1~7]. 例如，壁虎脚趾上微/纳米级的绒毛赋予了其超强的黏附力，使壁虎可以在垂直甚至倒置的表面爬行[5,8]. 蚊子的复眼是由六方密堆积的微米级半球结构组成的，而半球结构表面又分布了大量的纳米级乳突结构[7]. 这种微/纳复合结构可以有效防止雾滴在复眼表面黏附或凝结，因此蚊子的复眼具有优异的防雾性能. 受到生物体的启发，科学家们制备了多种多样的依赖于微/纳米结构的人造功能材料[8~14]. 这些功能材料通常是由柔软的聚合物组成的，例如超疏水涂层、选择性过滤膜以及光子晶体材料等[10~14]. 在实际应用中，聚合物材料的微/纳米结构会因意外的刮擦而受到破坏，导致材料功能的退化甚至丧失，从而大大降低材料的使用寿命. 仅通过提高此类聚合物材料的力学强度来避免损伤的发生是十分困难的. 自然界通过赋予生物体自修复性能来解决上述问题. 例如，损伤后的荷叶可以通过表皮蜡质层的再生来恢复其超疏水性能[15]. 因此，赋予具有微/纳米结构的聚合物材料自修复性能是延长其使用寿命和提高可靠性的有效途径. 尽管自修复性能已经被广泛地引入到各种类型的聚合物材料中[16~20]，但是可修复微/纳米结构损伤的自修复聚合物材料的研究并没有引起大家的重视.

嵌段共聚物因各嵌段间的不相容性可以自发地组装成多种多样的纳米结构，例如球形结构、棒状结构、层状结构和双连续相结构等[21~24]. 目前，嵌段共聚物已被广泛地用于制备具有有序纳米结构的聚合物功能材料，并在信息存储、生物医药以及光电材料等领域展现了重要应用前景[23~26]. 2种或2种以上的聚合物基于非共价键相互作用或动态共价键能够生成聚合物复合物[18~20,27,28]. 利用嵌段共聚物和与其具有互补可逆作用力的聚合物在溶液中进行复合，可以制备具有可控纳米结构的聚合物复合物，并进一步加工成具有有序纳米结构的聚合物材料. 同时，聚合物复合物内部作用力的可逆性有望赋予所制备的聚合物材料良好的修复性能. 因此，我们认为利用嵌段共聚物构筑聚合物复合物是制备可修复微/纳米结构损伤的聚合物材料的有效途径. 在本工作中，我们利用聚丙烯酸(PAA)与聚丙烯酰胺(PAAm)的嵌段共聚物(PAA-b-PAAm)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)在水中复合形成的复合物溶液，通过提拉成膜，然后在25 ℃、相对湿度(RH)为~100%的环境中退火处理的方法制备了具有纳米纤维结构的聚合物复合膜. 作为概念的验证，我们证明了该复合膜可以修复几十微米宽的划痕损伤，并使断裂的纤维重新连接起来恢复膜原有的纳米纤维结构. 同时，该聚合物复合膜还具有优异的柔韧性、透明性以及防霜和防雾性能.

1 实验部分

1.1 主要原料

PDDA (Mw = 1.2×105~2.0×105)购于Sigma- Aldrich公司. 丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AAm)、乙基黄原酸钾和2-溴丙酸甲酯均购于Alfa Aesar公司. AA单体在使用前进行减压蒸馏以去除阻聚剂. 偶氮二异丁腈(AIBN)购于安耐吉化学公司，使用前用乙醇对其进行重结晶纯化. 氢氧化钠(NaOH)、过氧化氢(H2O2, 30%)、浓硫酸(H2SO4, 98%)、乙腈、乙醚和二氧六环均购于北京化学试剂有限公司. 聚合物水溶液的pH值是用浓度为1 mol/L的 NaOH 水溶液调节的.

1.2 大分子链转移剂PAA的合成

小分子链转移剂硫-(2-丙酸甲酯)黄原酸乙酯(CTA)是按照文献中报道的方法合成的[29]，详细描述参见电子支持信息图S1. 大分子链转移剂PAA是由CTA与AA单体通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合而成的，反应方程式如图1(a)所示. 首先将AA单体(10 g, 139 mmol)、小分子链转移剂CTA (270 mg, 1.30 mmol)和引发剂AIBN (25 mg, 0.152 mmol)溶解于二氧六环(50 mL)中. 然后将上述混合溶液加入施兰克瓶中，并通过3次冷冻－抽真空－解冻的循环操作排除其中的氧气. 随后，将施兰克瓶放置在70 ℃的油浴锅中搅拌反应12 h. 待反应结束并冷却至室温后，将反应溶液缓慢滴加到乙腈中进行沉淀. 收集沉淀并在50 ℃的真空烘箱中干燥24 h，可得大分子链转移剂PAA的白色固体，产率为~90%.

Fig. 1  (a) Synthetic route of PAA-b-PAAm block copolymer. (b) Schematic illustration of the preparation process of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-X films.

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1.3 嵌段共聚物PAA-b-PAAm的合成

嵌段共聚物PAA-b-PAAm的反应方程式如图1(a)所示. 首先将AAm单体(10 g, 141 mmol)、大分子链转移剂PAA (1 g, 0.01 mmol)和引发剂AIBN (25 mg, 0.152 mmol) 溶解于去离子水(50 mL)中. 然后将上述混合溶液加入施兰克瓶中，并通过3次冷冻－抽真空－解冻循环操作排除其中的氧气. 随后，将施兰克瓶放置在70 ℃的油浴锅中搅拌反应12 h. 待反应结束并冷却至室温后，将反应溶液缓慢滴加到乙腈中进行沉淀. 收集沉淀并在50 ℃的真空烘箱中干燥24 h，可得嵌段共聚物PAA-b-PAAm的白色固体，产率为~92%.

1.4 (PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合物溶液的制备

首先，配置浓度分别为1, 10, 50和100 mg/mL的PAA-b-PAAm的水溶液，并利用1 mol/L的NaOH水溶液将其pH值调至7. 然后，将与PAA-b-PAAm溶液具有相同浓度的PDDA水溶液(8.9 mL)在搅拌状态下滴入PAA-b-PAAm溶液(30 mL)中进行复合，制备得到PAA-b-PAAm与PDDA的复合物溶液. 随后，将所得复合物溶液的pH值调至7. 在制备聚合物复合膜之前，PAA-b-PAAm与PDDA的复合物溶液需要在室温下至少静置30 h. 在本工作中，我们将PAA-b-PAAm与PDDA的复合物溶液以及所制得的复合膜命名为(PAA-b-PAAm/PDDA)-X，其中X代表复合物溶液的浓度，分别为1, 10, 50和100 mg/mL.

1.5 (PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合膜的制备

(PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合膜的制备过程如图1(b)所示. 借助程序化的机械臂，将洁净的、亲水化处理的玻璃基底以2 cm/s的恒定速度垂直浸入到(PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合溶液中静置10 min，然后将玻璃基底以2 cm/s的恒定速度垂直地从复合溶液中提拉出来. 将沉积有(PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合物的玻璃基底在25 ℃、RH为~30%的环境中干燥6 h，可以得到新制备的(PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合膜. 随后，将新制的聚合物复合膜放置在25 ℃、RH为~100%的环境中退火处理48 h，并于25 ℃、RH为~30%的环境中干燥6 h即可制备最终的(PAA-b-PAAm/PDDA)-X (X=1, 10, 50和100 mg/mL)复合膜.

1.6 实验设备

核磁共振氢谱(1H-NMR)是通过Bruker公司的AVANCE 500 MHz型核磁共振波谱仪测得的. 红外光谱(FTIR)是由Bruker 公司的VEXTER 80 V型傅里叶变换红外光谱仪测得的. 嵌段共聚物PAA-b-PAAm和大分子链转移剂PAA的分子量由Waters公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，其中测试所用的流动相是0.03%叠氮化钠/100 mmol/L硝酸钠/50 mmol/L碳酸氢钠/20 mmol/L三乙醇胺的混合溶液. 浸渍提拉成膜所使用的程序化机械臂是德国R&K公司DR-3型号. 膜的数码照片由Canon SX40 HS型数码相机拍摄. 光学显微镜照片由Olympus公司的BX51型显微镜测得. 动态光散射(DLS)数据是由Malvern公司的 Nano-ZS 型纳米粒度分析仪测得的. 膜的厚度是由Dektak 150型台阶仪测得的，测试使用0.7 μm的针尖和3 mg 的力. 紫外-可见光谱(UV-Vis)是由日本岛津公司的 UV-2550型分光光度计测得的. 扫描电子显微镜(SEM)照片是通过日本Hitachi公司的 SU8020型扫面电子显微镜拍摄的. 在SEM测试之前，所有的样品都需要喷涂一层金纳米粒子(2~3 nm). 膜的表面形貌是由Bruker公司的Dimension Fastscan Bio型原子力显微镜(AFM)测得的，测试采用轻敲模式. 冷冻电子显微镜(Cyro-TEM)照片是由捷克FEI公司的Talos F200C型冷冻透射电子显微镜拍摄的，测试过程中样品一直在-175 ℃的环境下被施加200 kV的加速电压. 膜的水滴接触角是由德国Kruess公司的DSA-30型接触角测量仪测得的.

2 结果与讨论

2.1 (PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合物溶液的制备

如图1(a)所示，嵌段共聚物PAA-b-PAAm由大分子链转移剂PAA与AAm单体通过RAFT聚合而成. 通过GPC的测试结果可得大分子链转移剂PAA与嵌段共聚物PAA-b-PAAm的分子量分别为1.65×104和9.83×104 g/mol，PAA-b-PAAm中AA与AAm的单体摩尔比为1∶5.02 (电子支持信息图S2). 将PDDA的水溶液(8.9 mL)在搅拌状态下滴入与其具有相同浓度的PAA-b-PAAm的水溶液(30 mL, pH=7)中进行复合，并将所得溶液的pH调节为7即可获得(PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合物溶液. 其中PAA-b-PAAm的羧酸基团与PDDA的季铵基团的摩尔比为1:0.75. 当溶液的pH值为7时，PAA链段中有55%~70%的羧酸会电离成带负电荷的羧酸根离子[30]. 如图1(b)所示，通过将亲水化处理过的玻璃基底在(PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合物溶液中提拉成膜，并在25 ℃、RH为~100%的环境中退火处理可以制备具有纳米纤维结构的(PAA-b-PAAm/PDDA)-X聚合物复合膜. PAA-b-PAAm和(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的FTIR谱图证实形成(PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合物溶液及复合膜的主要驱动力是PAA中羧酸根离子与PDDA中季铵根离子之间的静电相互作用以及PAAm中酰胺基团之间的氢键作用(电子支持信息图S3) [31].

图2(a)展示了PAA-b-PAAm (1 mg/mL)溶液和(PAA-b-PAAm/PDDA)-X (X=1, 10, 50和100 mg/mL)复合物溶液的数码照片. 其中，PAA-b-PAAm (1 mg/mL)溶液和(PAA-b-PAAm/ PDDA)-1复合物溶液都是均一透明的. 随着浓度从1 mg/mL增加到100 mg/mL，(PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合物溶液的浊度逐渐增加而且黏度也明显增大，但仍然保持均一稳定的状态. 我们利用DLS和Cryo-TEM对(PAA-b-PAAm/PDDA)-X (X=1, 10, 50和100 mg/mL)复合物溶液的内部组装结构进行了研究. PAA-b-PAAm溶液的DLS曲线是多分散的但呈单峰分布，其峰值对应的粒子直径为~11.7 nm (图2(b)). (PAA-b-PAAm/PDDA)-1复合物溶液的DLS曲线虽然也呈单峰分布，但其峰值对应的粒子直径增为~105.7 nm，这一结果说明PAA-b-PAAm与PDDA复合后形成了大尺寸的聚集结构. 同时, (PAA-b-PAAm/PDDA)-1复合物溶液的Cryo-TEM照片显示复合物溶液中形成了直径为(61.5±25.0) nm的球形胶束，再次印证PAA-b-PAAm与PDDA的复合产生了聚集结构(图2(c)). PAA-b-PAAm与PDDA的复合物溶液在低浓度下(1 mg/mL)形成球形胶束的实验结果与文献中报道的结果是一致的[32,33]. 当PAA-b-PAAm和PDDA复合时，PAA中的羧酸基团与PDDA中的季铵基团之间的静电相互作用使得PAA与PDDA链段聚集形成球形胶束的疏水内核，而亲水的PAAm链段则通过自身的氢键相互作用形成球形胶束的壳层. 亲水的PAAm壳层帮助(PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合物在水中形成均一稳定的溶液. Cryo-TEM照片显示(PAA-b-PAAm/PDDA)-10复合物溶液中产生了更大尺寸的球形胶束((67.0±30.5) nm)，且球形胶束的密度明显提高(图2(d)). 同时，高密度的球形胶束逐渐聚集并在界面处产生了互相融合的趋势. 当复合物溶液的浓度增加到50 mg/mL时，溶液中同时存在球形胶束和短棒状结构(图2(e)). 而(PAA-b-PAAm/PDDA)-100复合物溶液中则产生了高密度的纳米棒结构(图2(f)). 我们认为发生上述形貌转变的原因是：随着(PAA-b-PAAm/ PDDA)-X复合物溶液浓度从1 mg/mL增加至10 mg/mL (图2(g) (i~ii))，球形胶束的密度逐渐增大，导致球形胶束间碰撞的频率大幅度增加. 聚集的球形胶束需要通过互相融合来降低界面能(图2(g) (ii)). 当复合物溶液浓度从10 mg/mL继续增大至100 mg/mL时(图2(g) (iii~iv))，融合后的球形胶束的内核直径的增加引起了核内聚合物链段的伸展，导致核内聚合物链段的熵值减小以及自由能增加，使其体系处于热力学不稳定的状态. 所以相融合的球形胶束会转变成纳米棒结构来降低自身的自由能，这在热力学上是更有利的[34,35].

Fig. 2  (a) Digital images of the PAA-b-PAAm solution with the concentration of 1 mg/mL (i) and the (PAA-b-PAAm/PDDA)-X complex solutions with the concentration of 1 mg/mL (ii), 10 mg/mL (iii), 50 mg/mL (iv), 100 mg/mL (v). (b) DLS curves of the PAA-b-PAAm and PAA-b-PAAm/PDDA solutions with the concentration of 1 mg/mL. (c-f) Cryo-TEM images of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-X complex solutions with the concentration of 1 mg/mL (c), 10 mg/mL (d), 50 mg/mL (e), and 100 mg/mL (f). (g) Schematic illustration of the transformation from spheres to nanorods with increasing concentration of (PAA-b-PAAm/PDDA)-X complex solutions from 1 mg/mL to 100 mg/mL.

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2.2 (PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合膜的制备和表面形貌

(PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合膜是利用不同浓度的复合物溶液(X=10, 50和100 mg/mL)，通过提拉成膜和退火处理的方法制备而成的. 其中，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100复合膜的厚度最大，为~2.74 µm (电子支持信息图S4). 我们利用AFM对退火处理前后的(PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合膜的表面形貌进行了表征. 如图3(a)所示, 在退火处理前，新制备的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面是由高密度缠结且无序的纳米纤维构成的，纳米纤维的直径为(58±17) nm. 同时，在干燥过程中膜内水分的快速挥发导致膜表面产生一定程度的缺陷. 随后，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜置于湿度环境中退火处理12，24和48 h. 随着退火时间的增加，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面的缺陷逐渐减少，纳米纤维的有序程度逐步提高(图3(b)~3(d)). 最终，在退火处理48 h后，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面形成了高度取向且有序的、平行于基底的纳米纤维结构，纳米纤维的直径为(68±9) nm (图3(d)). 在退火处理的过程中，新制的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜会吸水溶胀，使内部聚合物链段具有流动性，从而促进了聚合物链段的重排以及纳米纤维结构的重组，最终形成了更加有序的纳米纤维结构[36,37].

Fig. 3  (a) AFM images of the as-prepared (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film. (b-d) AFM images of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 films exposed to a humid environment of ~100% RH and 25 ℃ for 12 h (b), 24 h (c) and 48 h (d). (e, f) AFM images of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-10 film (e) and (PAA-b-PAAm/PDDA)-50 film (f) after exposed to a humid environment of ~100% RH and 25 ℃ for 48 h.

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与(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜相比，退火后的(PAA-b-PAAm/PDDA)-10膜表面形成了大量垂直于基底的柱状结构(图3(e))，而(PAA-b-PAAm/PDDA)-50膜表面则同时拥有垂直和平行于基底的柱状结构(图3(f)). 如图电子支持信息图S5所示，退火处理同样使得(PAA-b-PAAm/PDDA)-10和(PAA-b-PAAm/PDDA)-50膜表面的纳米结构变得更加有序. 根据(PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合物溶液的Cryo-TEM照片和(PAA-b-PAAm/PDDA)-X复合膜的AFM结果(图2(c)~2(f)和图3)，我们认为(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面的纳米纤维结构的形成原因是：首先，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100复合物溶液中高密度的纳米棒会在提拉过程中吸附到基底表面(图4(a)). 随着水分的挥发，纳米棒的碰撞机率增加，且壳层伸展的PAAm链段优先发生塌缩. 由于纳米棒的结构是各向异性的，纳米棒两端的PAAm链段的密度远小于侧面的链段密度. 所以，纳米棒两端的PAAm链段在塌缩后更易将两端的核层暴露出来，促使纳米棒在碰撞过程从两端发生融合并在膜表面形成大量的纳米纤维结构[38~40]. 相比之下，在制备(PAA-b-PAAm/PDDA)-10膜时，复合物溶液中大量的球形胶束会在提拉过程中吸附到基底表面(图4(b)). 随着水分持续地挥发，高密度的球形胶束相互靠近，并沿着水分挥发的方向垂直地堆积在基底表面. 最终在(PAA-b-PAAm/PDDA)-10膜表面融合成垂直于基底的柱状结构[41,42]. 由于(PAA-b-PAAm/PDDA)-50复合物溶液中同时存在球形胶束和纳米棒结构(图2(e))，所以对应的复合膜表面同时形成了由纳米棒融合成的平行于基底的柱状结构，以及由球形胶束形成的垂直于基底的柱状结构. 与其它(PAA-b-PAAm/PDDA)-X膜相比，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜具有更有序的纳米纤维结构和最大的膜厚，因此我们接下来将对该膜的修复性质进行探究.

Fig. 4  Schematic illustration of the formation of nanofibers in the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film (a) and vertical cylinders in (PAA-b-PAAm/PDDA)-10 film (b).

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2.3 (PAA-b-PAAm/PDDA)-100复合膜的自修复性能

如电子支持信息图S6(a)所示，AFM照片展示了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100复合膜的均方根粗糙度(RMS)仅为~3 nm. 如此光滑的表面使得(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜具有高透明性. (PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的紫外-可见光谱表明其在550 nm处的透过率高达~99.8% (电子支持信息图S7). 如图5(a)(i)所示，透过沉积有复合膜的玻璃基底可以清晰地看到后面的文字. 为了验证(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜对宏观划痕的修复性能，我们使用2000目的砂纸反复打磨复合膜表面. 如电子支持信息图S6(b)所示，打磨后的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面有很多宽度为(3.3±2.0) μm，深度为(1.1±0.7) μm的划痕. 由于膜表面的划痕对可见光具有强烈的散射作用，打磨后的复合膜后面的文字变得模糊不清(图5(a)(ii))，透过率也下降到~51.8%(电子支持信息图S7). 当打磨后的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜在25 ℃、RH为~100%的环境中修复10 h后，膜表面的划痕完全消失了，RMS重新恢复到~3 nm (电子支持信息图S6(c)). 修复后的膜的透明性也得到了恢复(图5(a)(iii)和电子支持信息图S7). 上述结果表明(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜可以在湿度环境中修复宏观的损伤并恢复原有的透明性.

机械损伤还会破坏膜表面的纳米纤维结构. 如图5(b)所示，用2000目砂纸在(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面制造了一个宽度为~1.5 µm的划痕. 对该划痕进行放大后发现复合膜表面的纳米纤维被切断了，纳米纤维结构的完整性也被破坏了(图5(c)). 随后，将(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜放置在25 ℃、RH为~100%的环境中进行修复. 修复1 h后，膜表面的划痕明显变窄，且已有部分断面相互接触(图5(d)~5(e)). 在放大的图片中可以观察到断裂的纳米纤维重新接触，并有形成新的纳米纤维的趋势(图5(e)). 当复合膜修复5 h后，膜表面的划痕完全消失. 更重要的是，几乎所有断裂的纳米纤维都重新连接起来，恢复了复合膜原有的有序纳米纤维结构(图5(f)~5(g)). 同时，在修复过程中，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面未损伤区域的纳米纤维结构没有发生改变，证明了该纳米纤维结构在潮湿环境中具有优异的稳定性. 为了探究(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜最大的修复能力，我们利用手术刀片在复合膜表面制造了一个深达基底的宽度为~23 μm的划痕(划痕宽度达自身膜厚的~8.4倍) (电子支持信息图S8(a)). 然后将膜放置在25 ℃、RH为~100%的环境中修复15 h. 光学显微镜的照片表明复合膜表面的划痕已被完全修复(电子支持信息图S8(b)). 更重要的是，即使遭受如此严重的损伤，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面断裂的纳米纤维也可以重新连接，恢复其原有的纳米纤维结构(电子支持信息图S8(c)~8(f)). 综上，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜不仅可以修复数十微米宽的划痕，还可以修复断裂的纳米纤维. (PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜优异的自修复性能源于PDDA中季铵基团和PAA-b-PAAm中羧酸基团之间的静电相互作用以及PAAm链段间的氢键的动态性. 在高湿环境中，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜会吸收水分，使膜中的静电和氢键相互作用被部分的破坏，导致膜发生溶胀且变得柔软. 复合膜及内部聚合物链段的流动带动了断裂的纳米纤维的迁移，使纳米纤维在损伤区域重新接触. 最后，聚合物链段在损伤区域的相互扩散和穿插以及静电和氢键相互作用的重建促使断裂的纳米纤维重新连接，实现了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面宏观划痕和纳米结构的修复.

Fig. 5  (a) Digital images of a (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film: (i) Original film, (ii) film scratched with sandpaper and (iii) scratched film after healing under a humid environment of ~100% RH and 25 ℃ for 10 h. The scale bar is 1 cm. (b-g) The healing of scratches and restoring of inherent nanofiber structures of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film: (b, c) Scratched film and (d-g) scratched film after healing under a humid environment of ~100% RH and 25 ℃ for 1 h (d, e), and 5 h (f, g).

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2.4 (PAA-b-PAAm/PDDA)-100复合膜的防雾防霜性质

如图6(a)所示，将(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜沉积在柔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，并对其进行反复弯折. 经过1000次的反复弯折，复合膜没有发生碎裂，也未从基底上脱落下来，表明(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜具有优异的柔韧性，并和PET基底具有很好的黏附性. 为了探究复合膜的防雾防霜性能，将沉积有(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的玻璃基底放置在-20 ℃的冰箱中冷冻1 h，再转移到25 ℃、RH为~40%的环境中. 我们发现膜表面没有任何霜和雾的形成，膜后面的植物依然清晰可见(图6(b)). 随后，又将冷冻处理过的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜放置在沸水上面(~55 ℃，RH为∼100%). 未沉积(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的玻璃基底表面马上形成一层雾，引起了光的散射，导致无法看清玻璃后面的文字(图6(c)). 而沉积有(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的玻璃基底并没有任何雾的形成，膜后面的单词依然清晰可见. 以上结果都证明了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜具有优异的防霜和防雾性能. 构成(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的组份均为亲水性聚合物. 同时，膜表面的纳米纤维结构可以有效增加水滴与膜表面的接触面积，促进水滴在膜表面的铺展与吸收[43,44]，大大提高了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的亲水性. 如电子支持信息图S9(a)所示，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的水的接触角为~36.2°. 相比之下，不具有纳米纤维结构的PAA-b-PAAm膜的接触角则为~76.8° (电子支持信息图S9(b)). 因此，将经过冷冻处理的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜置于相对潮湿且温暖的环境中时，周围的水分子会被快速地吸附进膜内而不在其表面凝结，从而赋予了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜优异的防霜和防雾性能. 更重要的是，修复损伤后的 (PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的防霜和防雾性能可以得到恢复(电子支持信息图S10). 同时，该结果也表明长时间的湿度处理不会影响该膜的防雾防霜性能.

Fig. 6  (a) The (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film deposited on a PET substrate after 1000 cycles of bending and unbending. (b, c) The (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film held at -20 ℃ for 1 h and subsequently exposed to different environments: (b) frost-resisting behavior of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 films deposited on a glass substrate at 25 ℃ and ~40% RH; (c) antifogging behavior of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film deposited on a glass substrate over boiling water (~55 ℃ and ~100% RH). The scale bar is 1 cm.

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3 结论

在本工作中，利用(PAA-b-PAAm/PDDA)-100复合物溶液制备了可修复纤维损伤的复合膜，该膜具有优异的防霜和防雾性质. PAA-b-PAAm和PDDA的复合物在(PAA-b-PAAm/PDDA)-100溶液中会形成大量的纳米棒结构，其中以静电相互作用交联的PAA与PDDA链段作为疏水核层，而基于氢键相互作用的PAAm链段作为亲水壳层.这些纳米棒可以在提拉成膜和退火处理的过程中相互融合形成有序的纳米纤维结构. (PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面的纳米纤维结构增加了水滴与膜表面的接触面积，能够实现对水分子的快速吸收，使复合膜具有优异的防霜和防雾性能. 静电和氢键相互作用的动态性以及聚合物链段在湿度环境中的流动性赋予了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜优异的自修复性能. 该膜不仅能够修复宽度为几十微米的划痕，还能使断裂的纤维重新连接从而修复其原有的纳米纤维结构. 可修复的防霜和防雾(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜有望应用于眼镜、汽车挡风玻璃和后视镜、太阳能电池板，以及在潮湿环境中使用的显示器或透镜等的防雾或防霜，特别满足基于柔性基底上的防雾和防霜的需求. 由于微/纳米结构可以赋予聚合物材料多种优异的功能，本工作为设计可修复微/纳米结构从而恢复其原有功能的聚合物材料提供了新的思路.