基于聚苯胺微胶囊的双重自修复防腐涂层

金属材料的腐蚀是一个普遍存在的问题，会对经济、安全以及环境造成巨大的危害. 有机涂层是金属保护中最常见和最有效的方式之一[1~3]. 然而，在运输和使用过程中，由于环境和机械侵蚀不可避免地会对涂层造成微观缺陷和宏观损伤，从而削弱涂层的保护性能. 所以，开发自修复型防腐涂料具有很大的实用价值[4].

迄今为止，涂层的自修复作用主要通过本征型与外援型2种方式实现[5,6]. 本征型自修复主要是通过引入可逆化学键对涂层基质进行改性或引入分子链运动效应[7,8]. 对于引入可逆化学键的本征型自修复，需要对分子结构进行复杂的设计与改性. 相比之下，向涂层基质中引入分子链运动效应，只需将涂层加热到玻璃化转变温度(Tg)以上，树脂在涂层受损处自由地扩散移动，链段相互穿插缠结，从而实现划口处界面融合，即可实现对损伤的修复[9]. 热引发自修复是目前最常用的修复手段，但是传统的加热方法只能在短距离范围内引发自修复，还会影响到受损区域以外的涂层结构[10,11]. 近年来，光热新型自修复涂层受到研究者的广泛关注. 光热转换材料是一种非常具有吸引力的材料，它可以将吸收的光能在短时间内以热的形式释放出来，实现远程、实时、高精度地愈合涂层，对于在特殊环境下(水、真空)修复涂层也有着及其重要的意义[12~14]. 外援型自修复一般是将含有修复剂的微胶囊或中空纤维预埋在涂层基质中，在涂层受损后释放出修复剂[15~18]. 但是对于外援型自修复涂层而言，由于储存容量的有限，往往需要加入大量的微胶囊才能获得较好的自修复效果，而大量微胶囊的加入不仅会提升成本，还会对涂层的机械性能(如硬度、附着力、柔韧性)带来负面影响.

为了提高自愈效率，近年来有研究者提出了双重或多重自愈机制. 例如：Huang等[19]将8-羟基喹啉(8HQ)缓蚀剂混合在热塑性聚己内酯(PCL)微球中，并将其应用于形状记忆涂层，在80 ℃下加热30 min，可以实现缓蚀剂释放、PCL微球熔化以及形状记忆效应的三重修复效果. Ma等[20]制备了负载苯并三唑(BTA)的SiO2核壳结构，TiN的生热效应不仅可以促进纳米容器中缓蚀剂释放到裂缝中，还可以触发受损环氧树脂的形状记忆效应，以闭合涂层划痕. 但是，在现如今的研究中，仍然存在愈合时间长、愈合效率有限等问题. 例如热引发自修复需要在相对较高的温度下加热较长时间以闭合划痕. 此外，主要由微胶囊释放腐蚀抑制剂的外援型自修复可以部分抑制腐蚀活性，但不能完全恢复涂层的屏障性能. 因此，如何开发简便、快速且具有优异修复效果的自愈涂层是一个巨大的挑战.

聚苯胺(PANI)是一种导电高分子，具有制备简单、化学稳定性好的优点[21~24]. PANI可通过加速金属表面钝化氧化物的形成以及阻止腐蚀物质的渗透来给金属提供腐蚀保护[25~27]. 不仅如此，PANI还有强的近红外光吸收能力和优异的光热转换性能. 但是PANI的光热转换性能主要是应用在生物医疗领域[28~30]，其在自修复涂层方面的研究与应用鲜有报道. 将同时具有光热转换能力以及防腐能力的聚苯胺应用到自修复防腐涂料中，在智能涂层领域具有重要的研究意义.

本文首先通过光聚合法和乳液模板法制备了包埋亚麻籽油(自修复剂)的磺化聚丙烯酸酯微胶囊(磺化微胶囊)，然后在其表面沉积一层致密均匀的聚苯胺，得到了一种负载自修复剂的聚苯胺微胶囊. 微胶囊所负载的亚麻籽油充当自修复剂的作用，而壳层中的聚苯胺起到腐蚀抑制和光热修复双重功能，因此聚苯胺微胶囊起到了“一石三鸟”的作用. 将制备得到的聚苯胺微胶囊与水性环氧树脂结合以赋予涂层优异的自愈合以及防腐性能. 采用扫描电镜、能谱、红外光谱以及紫外光谱对聚苯胺微胶囊进行了表征. 通过红外热成像仪记录涂层在近红外光照下的温度变化，测定了涂层的光热转换性能. 通过扫描电子显微镜、电化学阻抗谱(EIS)以及盐雾实验对涂层的自修复性能与防腐性能进行了评价.

1 实验部分

1.1 实验材料

亚麻籽油(LO)，中国江西国光香料厂；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、环氧丙烯酸酯(不饱和双键含量10.4%)，中国台湾长兴化工集团；对苯乙烯磺酸钠、苯胺、过硫酸铵(APS)，上海麦克林生化科技有限公司，苯胺在使用前蒸馏；二氯甲烷(DCM)、聚乙烯醇(PVA1788)，国药集团化学试剂有限公司；水性环氧树脂，LLA-10，江苏兰陵钢结构防腐防火工程技术研究中心；水性环氧固化剂，LLG-119，江苏兰陵钢结构防腐防火工程技术研究中心；去离子水由江南大学提供.

1.2 聚苯胺微胶囊的制备

将环氧丙烯酸酯(15 g)、LO (15 g)、DCM(90 g)和TPO (3.6 g)混合用作油相，随后将其倒入300 mL PVA水溶液(1 wt%)中. 将混合物以600 r/min的速度搅拌60 min后获得乳液. 然后在40 ℃的温度下搅拌12 h，去除DCM. 向乳液中添加40 mL对苯乙烯磺酸钠水溶液(10 wt%)，搅拌30 min后，将乳液置于紫外光固化烘箱(汞灯、100 mJ/cm2)下照射20 min. 反应完成后，用水洗涤并在室温下干燥以获得磺化聚丙烯酸酯微胶囊. 将30 g磺化聚丙烯酸酯微胶囊分散在滴加2.5 g纯化的苯胺. 混合物溶液在冰浴中搅拌0.5 h后，加入100 mL APS水溶液(6 wt%)以引发苯胺聚合得到聚苯胺微胶囊.

1.3 涂层的制备

选用Q215 型冷轧碳钢板(广州标格达有限公司)为基材. 在涂覆前，使用砂纸对钢板进行研磨，并使用丙酮彻底清洗. 选用水性环氧树脂作为涂层基体，水性环氧树脂与固化剂按100:22.5的质量比混合，并将不同质量分数的聚苯胺微胶囊(5%、10%、15%)分散到涂层中. 使用规格为250 μm的涂布棒将树脂转移到基材上，然后在80 ℃烘箱中干燥6 h. 此外，为了进行对照，制备了不含微胶囊的纯涂层.

1.4 测试与表征

采用扫描电子显微镜(日本日立株式会社S-4800型)对微胶囊和涂层表面进行观察，测试电压为3 kV，测试前对样品进行喷金处理. 采用傅里叶变换红外光谱(美国赛默飞世尔科技公司Nicoleti S50型)对微胶囊的结构进行表征，扫描次数为32次. 为了研究不同涂层样品的光热自修复能力，利用配备积分球的UV-Vis光谱仪对涂层的反射率进行表征. 使用红外热成像仪记录了近红外光照下涂层的温度变化. 首先，使用美工刀片在每个涂层上划出宽度约30 μm的机械划痕；然后将这些受损涂层在近红外激光(波长980 nm，光强8 W/cm2)下照射3 s，以实现光热诱导愈合. 使用电化学测量以及盐雾测试评价涂层的防腐性能.

为了测量微胶囊对亚麻籽油的负载率，使用索氏提取器提取微胶囊样品中的芯材. 提取溶剂为丙酮. 干燥后，记录微胶囊的重量. 最后，芯材的释放百分比可通过以下公式计算：

WLO = (m1 - m2)/m1 × 100%

其中，m1为微胶囊的初始质量，m2为微胶囊在溶剂中浸泡后的质量，经过计算，微胶囊的对亚麻籽油的负载率为约60%.

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺微胶囊的制备及复合涂层的双重自修复机理

图1展示了聚苯胺微胶囊的制备以及涂层的双重自修复原理. 首先，将二氯甲烷(DCM)、亚麻籽油、环氧丙烯酸酯组成的油相稳定在水相中，以形成水包油乳液. 随着DCM的蒸发，环氧丙烯酸酯与亚麻籽油发生相分离从而迁移到油水界面[31]，再向乳液中加入苯乙烯磺酸钠. 在紫外光照射后，苯乙烯磺酸钠与环氧丙烯酸酯共聚生成了表面具有磺酸基的磺化微胶囊. 当苯胺添加到微胶囊悬浮液中时，由于苯胺和磺酸基团之间的静电相互作用，苯胺可以吸附到微胶囊表面. 然后加入APS以诱导苯胺聚合，苯胺在微胶囊表面上形成致密的PANI层，生成了聚苯胺微胶囊. 将聚苯胺微胶囊分散在水性环氧树脂中来构筑聚苯胺微胶囊涂层. 聚苯胺本身具有腐蚀抑制功能，可以在金属表面形成Fe2O3钝化层，抑制金属基底的腐蚀. 无论当涂层是否受损，聚苯胺都会起到防腐蚀的效果. 而当涂层被破坏后，涂层中的微胶囊破裂，释放出亚麻籽油，亚麻籽油与氧气反应，对裂缝进行修复，然而由于微胶囊负载的亚麻籽油的量有限，裂缝无法被亚麻籽油充分填满. 此时对划痕处进行近红外光照，聚苯胺的光热效应可以使涂层划痕处局部温度升高，达到涂层的玻璃化转变温度，诱导涂层发生自愈，裂缝宽度缩小，剩下的小裂缝会继续由亚麻籽油填充并修复，从而产生“封闭”和“密封”双重作用机制，恢复涂层的阻隔性能. 微胶囊中修复剂的释放、聚苯胺的光热效应及其防腐能力的三重协同作用使得涂层具有优异的自我修复与防腐效果.

Fig. 1  Schematic illustration of the preparation of polyaniline microcapsules and dual-action self-healing anticorrosive coating.

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2.2 聚苯胺微胶囊的表征

通过扫描电子显微镜对磺化微胶囊与聚苯胺微胶囊的形貌进行观察. 由图2可以看出，制备的微胶囊均呈现为规则的球形. 磺化微胶囊表面光滑，被PANI包覆后的微胶囊表面明显变的很粗糙，这是由于PANI在磺化微胶囊表面的沉积所致. 利用EDX对聚苯胺微胶囊的元素分布进行了表征. 如图2(c)所示，N元素的均匀分布证实了微胶囊表面成功负载了一层聚苯胺. 图3(a)为磺化微胶囊与聚苯胺微胶囊的FTIR光谱. 对于磺化微胶囊，2927与2858 cm-1处的吸收峰是由亚麻籽油中C―H的伸缩振动引起的，1725 与1036 cm-1处的吸收峰分别是由于壳材丙烯酸酯官能团中的C＝O与C―O的伸缩振动引起的. 在聚苯胺微胶囊中，1572、3237、1297 cm-1处的吸收峰分别归因于聚苯胺的苯环、N―H、C―N的伸缩振动. 这些结果证实了亚麻籽油的负载以及聚苯胺在壳层表面的成功沉积. 通过紫外可见吸收光谱测试了微胶囊的光吸收能力，由图3(b)可以看出，磺化微胶囊在可见-近红外波长范围内具有非常低的光吸收能力(小于0.2). 相比之下，聚苯胺微胶囊在宽的可见-近红外波长范围内吸光度大幅度上升(大于1.2). 这是由于聚苯胺分子链中共轭π键的存在，使得其在近红外区域具有较强的吸收能力，并可以通过光子散射或晶格振动有效地将其转换为热量[32].

Fig. 2  Surface morphology of (a) sulfonated microcapsules and (b) polyaniline microcapsules, (c) EDX spectra and element mapping images of polyaniline microcapsules.

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Fig. 3  (a) FTIR spectra and (b) UV-Vis-NIR absorption spectra of microcapsules.

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2.3 涂层的表面形貌与基本性能

图4为不同聚苯胺微胶囊添加量涂层的横截面扫描电镜图像. 可以看出，对于不同聚苯胺微胶囊添加量的涂层，微胶囊在其中均可以实现良好的分散. 微胶囊在涂层中依旧保持着完整的球形，说明将微胶囊分散到涂层的过程中并未损害其形貌，这也表明了聚苯胺微胶囊具有良好的力学性能. 此外，考察了聚苯胺微胶囊的添加对涂层基本性能的影响，结果如表1所示. 可以看到，纯涂层的附着力可以达到0级，聚苯胺微胶囊加入后，涂层的附着力并未下降，仍可以保持为0级. 同时，涂层的铅笔硬度也未发生改变，均可以达到2H. 这也表明，聚苯胺微胶囊的添加对涂层的基本性能没有影响.

Fig. 4  Cross-sectional SEM images of coating sections with different polyaniline microcapsule concentrations: (a) 0%, (b) 5%; (c) 10% and (d) 15%.

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Table 1  Basic properties of coatings with different polyaniline microcapsule concentrations.

Coating Thickness(μm) Pendulum hardness (s) Pencil hardness Adhesion

0 93.4±4.6 131 2H Level 0

5% 88.8±1.8 142 2H Level 0

10% 95.5±3.2 103 2H Level 0

15% 101±1.3 116 2H Level 0

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2.4 涂层的光热性能

当温度高于涂层的Tg时，聚合物基体链段相互穿插缠结，从而使涂层划痕闭合. 因此，复合涂层的光热转换能力对于实现涂层的自愈能力至关重要. 为了达到理想的光热自愈效果，涂层应具有较强的光吸收能力，并能有效地将光能转化为热能. 因此，我们用纯涂层进行比较，研究了复合涂层的光吸收和光热转换性能. 由图5(a)可以看出，纯涂层在400~1000 nm范围内具有相对较高的反射率，达到80%左右. 随着聚苯胺微胶囊的加入，涂层的反射率急剧下降. 当聚苯胺微胶囊的加入量为5%时，涂层的反射率为60%左右. 当微胶囊的添加量增加到10%和15%时，涂层反射率急剧下降，分别降至20%和10%左右. 反射率的下降意味着吸收率的上升，因此上述结果表明，聚苯胺微胶囊的添加赋予了涂层优异的光吸收能力.

Fig. 5  (a) UV-Visible-NIR reflectance spectra of coatings with different concentrations of polyaniline microcapsules; (b) Surface temperature changes of coatings with different concentrations of polyaniline microcapsules within 10 s after NIR irradiation.

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为了研究涂层的光热转换能力，通过红外热成像仪记录了复合涂层在近红外光照射下的表面温度，结果如图5(b)所示. 复合涂层的表面温度随着微胶囊添加量的增高而显著升高. 在近红外光(光强8 W/cm2)下照射10 s内，未添加聚苯胺微胶囊涂层温度从25.9 ℃升高到64 ℃，升温速率较慢. 当微胶囊添加量为5%时，涂层温度升高到了73.3 ℃. 当微胶囊添加量增高到10%时，涂层升温速率加快，温度在10 s内升高到112.7 ℃. 进一步将微胶囊添加量增高至15%时，温度迅速升高到150 ℃. 由图5(b)可知，随着聚苯胺微胶囊添加量的升高，涂层的光热转化能力大幅度提升，这也表明聚苯胺微胶囊赋予了涂层优异的光热转化能力. 通过DMA测试涂层的玻璃化转变温度，涂层的玻璃化转变温度为95 ℃. 微胶囊添加量为10%和15%的涂层在近红外光照下均可以达到涂层的玻璃化转变温度，这表明其可以较好地闭合涂层. 从图5(b)的红外图像可以看出，在近红外辐照过程中，辐照点的中心温度最高，而周围区域温度相对较低. 这可以看出，涂层的光热转换局限于损伤区域，对完整涂层的性能影响很小.

2.5 涂层的防腐性能

采用盐雾试验研究了不同聚苯胺微胶囊添加量涂层的抗腐蚀性能. 由于聚苯胺微胶囊呈现墨绿色，当涂层中加入聚苯胺微胶囊后，涂层的颜色从无色变为绿色，且随着微胶囊添加量增高，涂层颜色逐渐加深. 如图6所示，在没有添加聚苯胺微胶囊的情况下，纯涂层经过200 h盐雾测试后，可以明显观察到腐蚀产物，并且腐蚀产物的量随着测试时间的增加而增加. 当微胶囊添加量为5%时，经过300 h的盐雾测试，涂层出现轻微的腐蚀现象. 当添加量增高到10%与15%时，涂层未出现腐蚀现象，说明涂层具有优异的防腐效果. 由以上结果可知，当涂层中添加了聚苯胺微胶囊后，涂层的腐蚀被显著抑制，且随着微胶囊添加量的增高，涂层的抗腐蚀能力提高，这是由于涂层中的聚苯胺具有优异的防腐性能.

Fig. 6  Salt spray-tested images of polyaniline microcapsules with different concentrations.

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2.6 涂层的双重自修复性能

为了验证涂层的自修复性能，使用美工刀片在涂层上产生约30 μm宽的划痕. 如图7所示，1天后，纯涂层的划痕无任何修复. 然而，对于添加了5%聚苯胺微胶囊的涂层，其划痕区域有一定程度的愈合，这应归功于微胶囊中亚麻籽油对涂层具有一定的愈合作用，但缺陷仍旧很明显，这表明微胶囊释放出的亚麻籽油不足以完全填充划痕区域. 当微胶囊添加量提高到10%和15%时，涂层的划痕区域具有明显的修复现象，但修复效果有限. 由此可以发现，即使将微胶囊的加入量添加到15%，单重的外援型自修复仍不足以充分修复涂层. 所以，将本征型自修复与外援型自修复相结合，实现对涂层损伤的充分修复.

Fig. 7  SEM images of coatings with different concentrations of polyaniline microcapsules before NIR irradiation: (a) 0%, (b) 5%, (c) 10 % and (d) 15%.

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通过超景深显微镜记录了近红外照射前后划痕的表面形貌，结果如图8所示. 对于纯涂层，照射3 s后，由于其表面温度太低无法达到涂层的玻璃化转变温度，涂层裂缝宽度基本上没有变化. 当微胶囊添加量为5%时，近红外照射后涂层的裂缝有所减小，但仍能明显地观察到裂缝的存在，这是因为微胶囊添加量较少，导致涂层的光热转化效率不高，涂层表面的热能不足以有效地激活分子链运动来愈合裂缝. 当微胶囊添加量增高为10%和15%后，涂层可以吸收更多的光能并将其转换为热，在近红外光下仅仅照射1 s后，涂层的裂纹明显闭合，几乎完全修复，仅留下约6 μm的疤痕，剩余的缝隙可以由微胶囊中的亚麻籽油修复. 由图9可知，当微胶囊添加量为10%和15%时，涂层的缝隙被亚麻籽油完全填充. 以上结果表明，当质量分数为10%或15%时，聚苯胺微胶囊可以产生足够的热能量，使涂层基体的形状得到明显的恢复，剩余的裂缝也可被微胶囊释放出的亚麻籽油填充，从而使裂缝完全闭合，涂层也获得了充分愈合.

Fig. 8  Super depth microscope images of coatings with different concentrations of polyaniline microcapsule after NIR irradiation.

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Fig. 9  SEM images of dual-action self-healing coatings with different concentrations of polyaniline microcapsules.

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涂层的自修复效果与防腐性能具有直接相关性，自修复效果越好，涂层的防腐性能便越好. 因此，可以通过电化学与盐雾测试进一步评价涂层的自修复效果. 将损伤涂层在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡1、5、10天后进行EIS测量. Bode图中的低频阻抗值(|Z|f=0.01Hz)常被用来评价涂层的阻隔性能. 由图10(a)可知，浸泡1天后，纯涂层的|Z|f=0.01Hz值为4.4×103 Ω·cm2，添加了5%、10%、15%聚苯胺微胶囊涂层的|Z|f=0.01Hz值分别为1.8×104、1.8×104、6.6 × 104 Ω·cm2，明显高于纯涂层，这表明微胶囊中的亚麻籽油的释放对涂层具有一定的修复效果，从而导致微胶囊涂层的阻抗高于纯涂层. 其中添加量15%的聚苯胺微胶囊涂层的|Z|f=0.01Hz值最大，这表明随着微胶囊添加量的升高，负载的亚麻籽油越多，涂层的自修复效果越好. 由图10(b)可知，经近红外照射3 s后，微胶囊添加量为5%、10%、15%涂层的|Z|f=0.01Hz分别升高到1.4×106、1.2×107、1.7×107 Ω·cm2，相较于未光照前的受损涂层高出近3个数量级，这表明聚苯胺的光热效应对涂层的闭合具有显著的作用. 且随着微胶囊添加量的升高，近红外照射后涂层的阻抗值升高，这是因为聚苯胺微胶囊添加量越高，涂层的光热转化能力越强，涂层的闭合效果越好. 浸泡10天后，微胶囊添加量15%的涂层的|Z|f=0.01Hz值升高到3.6×108 Ω·cm2，体现出最佳自修复效果，这可能是因为该涂层中亚麻籽油的负载量最高以及光热转换能力最强，从而对涂层受损区域的修复效果最好. 相比之下，纯涂层浸泡10天后的|Z|f=0.01Hz值为3.8×104 Ω·cm2，与微胶囊添加量为15%的涂层之间相差了4个数量级. 由以上结果可知，亚麻籽油的释放以及聚苯胺的光热效应间的协同作用有助于涂层裂缝的修复，从而提高了涂层的阻隔效果.

Fig. 10  |Z|f=0.01Hz value of coatings after immersing in 3.5 wt% NaCl solution for 10 days: (a) before NIR irradiation; (b) after NIR irradiation.

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通过盐雾试验测试近红外照射前后涂层的防腐性能，测试结果如图11所示. 纯环氧涂层在置于盐雾箱中25 h后，其划痕处便出现了明显的腐蚀现象. 添加了5%聚苯胺微胶囊的涂层在100 h后才开始出现腐蚀现象，而当微胶囊添加量增加到10%与15%时，划痕处未出现腐蚀现象，这是由于聚苯胺的防腐效果与微胶囊中亚麻籽油的释放抑制了涂层的腐蚀. 而在近红外光下照射后，纯涂层依旧在25 h后出现腐蚀现象. 相比之下，微胶囊添加量为5%的涂层虽然也在100 h时出现腐蚀现象，但是腐蚀现象明显轻于未进行近红外光照的涂层，这体现了近红外照射对涂层具有一定的修复作用. 特别是当微胶囊添加量为10%与15%时，涂层中的划痕难以在数码照片中观察到，并且划痕处未出现任何的腐蚀现象，这表明近红外照射后，涂层的裂缝实现了较好的修复. 盐雾测试也同样证明了聚苯胺微胶囊优异的自我修复以及光热转化能力.

Fig. 11  Salt spray-tested images of coatings with different concentrations of polyaniline microcapsule: (a) before NIR irradiation; (b) after NIR irradiation.

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3 结论

本文基于聚苯胺微胶囊制备了一种具有光热转化能力的双重自修复防腐涂层. 当涂层受损后，一方面，微胶囊中的亚麻籽油释放出来修复涂层. 另一方面，聚苯胺的光热效应可以迅速提高涂层的表面温度以达到玻璃化转变温度，从而闭合涂层划痕. 当微胶囊添加量为10%时，涂层在近红外光下照射3 s便可以获得良好的愈合效果，恢复了涂层的完整性，有效地防止腐蚀性介质渗透到金属基体. 表面观察表明，划痕尺寸达到了很大程度的物理闭合，缺口被微胶囊中的亚麻籽油填充. EIS测量结果表明，自修复后微胶囊涂层的|Z|f=0.01Hz值与纯环氧涂层的|Z|f=0.01Hz值相差近4个数量级. 微胶囊中修复剂的释放、聚苯胺的光热效应及其防腐能力的三重协同作用使得涂层具有超快的愈合时间、出色的自愈能力以及优异的防腐效果，具有巨大的实际应用潜力.