生物质发泡材料是以各种废弃生物质为原料，通过发泡工艺得到的可降解型多孔材料。生物质发泡材料凭借低密度、低导热系数、高孔隙率、高比表面积、高缓冲性能等特性，广泛应用在包装、保温、吸收、油水分离等领域。但生物质材料燃点普遍较低，且在发泡成形过程中，形成的刚性多孔空隙结构使其对高温和火焰非常敏感。因此，生物质发泡材料阻燃性能的深入研究对保障其应用过程中的安全性具有重要意义。阻燃材料是指不易燃的材料或者能够抑制或延缓其他材料燃烧的阻燃剂材料，对生物质发泡材料进行阻燃处理是降低生物质发泡材料火灾安全隐患的重要措施之一，其阻燃原理如图1所示。
Fig. 1 Flame retardant mechanism
阻燃剂按照原理分为以下3种。第一种是反应型阻燃剂，通过接枝和交联改性使生物质原料接枝上含氮、磷、硅等阻燃元素的官能团，阻燃剂直接参与发泡材料发泡过程，二者界面相容性强，且对发泡材料的整体性影响较小。第二种是添加型阻燃剂，作为一种添加剂，其在结构上有更多的选择。第三种是涂层型阻燃剂，通过表面涂布，被均匀地分散在发泡材料表面。反应型阻燃剂缺点是结构单一，且合成方式复杂。添加型阻燃剂和涂层型阻燃剂缺点是阻燃剂与发泡材料的界面相容性差，导致阻燃剂阻燃效率和耐久性变低，从而影响内部发泡材料的阻燃性能。当涂层型阻燃剂表面受到损伤或破坏，便会失去阻燃效果，因此涂层型阻燃剂在阻燃生物质发泡材料上的应用较为困难。
制备阻燃生物质发泡材料使用的阻燃剂包括以生物质材料为原料的生物基阻燃剂、反应型阻燃剂、膨胀型阻燃剂和无机阻燃剂等。本文综述了4类阻燃生物质发泡材料（阻燃木质素基发泡材料、阻燃纤维素基发泡材料、阻燃植物油基发泡材料、阻燃单宁基发泡材料）所使用阻燃剂的最新设计，比较了各类阻燃剂对生物质发泡材料阻燃性能的增强效果，最后提出了阻燃生物质发泡材料未来发展的建议，为阻燃生物质发泡材料研究提供参考。
木质素是由3种苯丙烷基本结构单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，具有芳环结构、脂肪族和芳香族羟基及醌基等官能团。木质素本身具有一定的阻燃性能。以木质素为原料制备的木质素基多元醇，通过部分取代石油基多元醇，从而制备木质素酚醛基发泡材料或聚氨酯基发泡材料，不仅可以减少发泡材料中石油基多元醇和苯酚的含量，还能增强发泡材料的力学性能和阻燃性能。Li等以木质素为原料制备木质素酚醛基发泡材料（PFs），木质素的加入使石油基苯酚和甲醛用量减少了50%。结果表明，PFs的抗压强度达1 010 kPa，热导率为30~48 mW/(m·K)，极限氧指数（LOI值）为32%~33%，显示出良好的阻燃性能。Zhao等[24]使用Na2S2O3和NaOH对木质素进行裂解处理得到改性木质素粉末（H-DL），以H-DL为阻燃剂制备PFs。结果表明，PFs的LOI值均超过32%，具有优异的阻燃性能。
添加其他阻燃剂或对木质素接枝改性可以使木质素基发泡材料具有优异的阻燃性能和热稳定性。Song等[25]以多壁碳纳米管（MWCNTs）为阻燃剂制备PFs。结果表明，MWCNTs的掺入使木质素基发泡材料发泡形态更加均匀，力学性能得到增强，且抗压强度和抗弯强度达到326和483 kPa，PFs的LOI值达44.2%，且热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）和热导率均有所下降。在燃烧过程中，PFs表面可以形成致密的炭层，隔绝外部热量和空气。Weng等[26]通过用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和三乙烯四胺（TETA）对木质素进行改性处理得到一种氮磷掺杂木质素（NP-LMDL），并利用NP-LMDL制备了木质素酚醛基发泡材料（NP-LMDL-PFs）。结果表明，NP-LMDL大幅度提高了NP-LMDL-PFs的阻燃性能，其LOI值达33.3%，热释放速率峰值（PHRR）和烟释放速率峰值（PRSR）分别降低了48.0%和53.2%。Vieira等[27]以木质素基多元醇（LBP）与碳酸丙烯酯（PC）合成了木质素聚氨酯基发泡材料（RPUFs）。结果表明，相较于普通聚氨酯发泡材料，RPUFs发泡结构更致密，其最小密度为32 kg/m3，热导率为29 mW/(m·K)，满足作为保温板的商业标准；且其抗压强度为127 kPa，大于民用建筑保温材料的抗压强度要求（100 kPa），同时RPUFs的阻燃性能也有所提高，HRR降低了18.5%，燃烧时间延长了25%。
然而，原始木质素的阻燃性能有限，需要对木质素进行改性处理或与其他有效阻燃剂协同作用来提高发泡材料的阻燃性能和相容性，其中较为成熟的方法有硫酸水热法和磷酸化处理。
纤维素是由多个葡萄糖单元组成的高分子聚合物，纤维素之间以范德华力和氢键相连，也是自然界中最丰富的可再生生物聚合物。成熟的纤维素基发泡材料制备工艺为物理发泡法，通过物理加压或机械搅拌，发泡剂生成气体或直接通入气体停留在纤维素基发泡材料内部，最终纤维素基发泡材料内部形成多孔结构，制备过程如图2所示。添加型阻燃剂是增强纤维素基发泡材料阻燃性能的主要选择，包括膨胀型阻燃剂和无机阻燃剂。
Fig. 2 Flow chart of mechanical stirring method[34]
Liao等以空心玻璃微珠（HGMs）为阻燃剂制备阻燃纤维素基发泡材料（FR-CF）。结果表明，FR-CF的PHRR从161.8 kW/m2降低到89.1 kW/m2，LOI值为26.2%，热导率为48.2 mW/(m·K)，具有优异的阻燃性能。He等以纸浆为主要原料，硼酸盐为阻燃剂，通过机械发泡法制备FR-CF。结果表明，相较于易燃烧的纤维素基发泡材料，FR-CF的抗压强度为74.1 kPa（增强了28倍），热导率为45 mW/(m·K)。当硼酸盐含量达3.5%时，发泡材料完全不燃烧。
不同阻燃聚合物具有不同的阻燃基团，当阻燃体系中存在2种或2种以上阻燃基团时，通过不同的阻燃原理相互协调增强发泡材料阻燃性能，在材料燃烧过程中会产生增强的阻燃效应。
Wu等以壳聚糖（CS）和阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）为阻燃剂，通过机械搅拌法制得FR-CF。结果表明，与未添加阻燃剂的发泡材料相比，FR-CF的PHRR降低了8%，引燃时间（TTI）从1 s提高到90 s，火灾性能参数（FPI）从0.012提高到1.393。Yu等以竹浆为原料，使用CS、植酸（PA）和羟基磷灰石纳米管（HNT）为阻燃剂，通过机械发泡法制备阻燃竹浆发泡材料（BPF）。结果表明，BPF的抗压强度提高了228.01%，HRR降低了47.05%，总烟释放量（TSP）减少了95.24%，表现出优异的阻燃性能。
纳米纤维素具有独特的纳米形态和表面纳米结构，较好的生物相容性和可降解性，其在发泡体系表现出和普通纤维素差异化特性。纳米纤维素（NC）基发泡材料常见的成形方法为冷冻干燥法，这种成形方法可以最大程度保持NC基发泡材料的多孔结构，但具有耗能高、价格昂贵及难以大规模生产等缺陷。
Ding等以PA作为阻燃剂，通过冷冻干燥法制备阻燃纳米纤维素基发泡材料（PA-CNF）。结果表明，相较于纯NC基发泡材料，PA-CNF具有优异的阻燃性，UL-94阻燃等级测试为V-0级。此外，PHRR从57.80 kW/m2下降至29.27 kW/m2，THR从2.10 MJ/m2下降到1.21 MJ/m2。在燃烧时，PA-CNF的表面会形成保护性炭层，使其产生的热分解挥发物较少，并可以防止热解产物扩散到空气中。Wang等以接枝环三磷腈的周期性介孔有机硅（PMOPZ）作为阻燃剂，使用冷冻干燥法合成阻燃纳米纤维素基发泡材料（FR-CNF）。结果表明，FR-CNF的热导率为27 mW/(m·K)，PMOPZ的加入使PHRR降低了72.4%，HRR降低了68.5%，具有优异的阻燃性能。Li等以芳纶纳米纤维（ANF）为阻燃材料，通过冷冻干燥法制备FR-CNF。结果表明，相较于普通NC基发泡材料，FR-CNF的HRR降低了56.3%，THR降低了70.9%，热导率为28.8 mW/(m·K)。FR-CNF燃烧时，ANF分子结构的化学键和气泡壁上的阻燃芳香族化合物减缓了可燃气体的扩散，增强了发泡材料的阻燃性。Hou等以纸浆纤维、纳米纤维素和硼酸盐为原料制备FR-CNF，其中硼酸盐作为阻燃剂和交联剂。结果表明，FR-CNF的热导率为48.6 mW/(m·K)，相较于纯NC基发泡材料，FR-CNF的PHRR降低了57.3%，THR降低了52.1%，LOI值从16.1%提升至23.5%，具有优异的阻燃性和隔热能力。Jiang等以海藻酸钠及硼酸盐为阻燃剂制备FR-CNF。结果表明，FR-CNF具有自熄性，且LOI值达到39.5%，热导率为28 mW/(m·K)，相较于纯NC基发泡材料，其TTI由2 s增长到25 s，PHRR下降了56.7%，火灾生长速率指数（FGI）下降了90%，通过对比单独添加海藻酸钠和硼酸盐的发泡材料的阻燃性能可知，海藻酸钠与硼酸盐在发泡体系中起到协同阻燃作用。王晓云以柚皮纤维为原料，使用酸解法结合水热碱煮法制备NC基发泡材料，并与纯化后的埃洛石纳米管（HNT）复合制备得到FR-CNF。结果表明，FR-CNF的LOI值从19.25%增加至22.71%，具备一定的阻燃性能。
NC作为生物质阻燃材料原料，除了具有良好的阻燃性能，还能增强发泡材料的整体性能，未来随着NC制备工艺不断创新和产出率的提高，其成本将不断下降，NC可被应用到更多阻燃领域。
纤维素基发泡材料因其环保可降解的特点，具有取代传统石油基发泡材料的潜力，生物质原料种类丰富，为纤维素基发泡材料的发展提供了良好的基础保障，在已有的成熟制备工艺基础上，纤维素基发泡材料的功能化发展成为新的研究热点，可赋予其隔音、强吸附、油水分离和电磁波吸收等功能特性，纤维素基发泡材料阻燃性能的提高也是研究方向之一。
植物油属于一类天然油脂，其主要成分为甘油三酯，由脂肪酸和甘油构成。植物油经开环反应可得到植物油基多元醇，可以取代石油基多元醇合成聚氨酯发泡材料。与石油基聚氨酯发泡材料相比，植物油基聚氨酯发泡材料（RPUF）具有更优越的力学性能和缓冲性能。通过接枝改性聚合，可使植物油基多元醇带有磷、氮和硅等阻燃元素，从而制备具有良好阻燃性能的植物油基聚氨酯发泡材料。
Chi等以环氧大豆油和苯膦酸为原料，通过开环反应合成磷酸化大豆油基多元醇（PESO），与三聚氰胺-甲醛树脂-微胶囊聚磷酸铵（MAPP）结合，制备得到一种大豆油磷酸基聚氨酯发泡材料（PU-P/15MAPP）。结果表明，PU-P/15MAPP在800 ℃下的残炭率显著提高，LOI值为25.8%，UL-94阻燃等级测试为V-0级，PHRR和THR分别降低了26%和43.6%。Wang等通过环氧大豆油与磷酸和苯基膦酸的开环反应，分别合成了磷酸大豆油多元醇（Polyol-P）和苯基磷酸大豆油多元醇（Polyol-PPOA）。将Polyol-P和Polyol-PPOA与聚合4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（p-MDI）混合，制备阻燃RPUF。结果表明，RPUF的LOI值可达24.3%，UL-94阻燃等级测试为V-1级。Zhang等以三羟甲基氧化膦（THPO）与环氧丙烷（PO）通过聚合反应合成了含磷聚醚多元醇（THPO-PO），接着将环氧化大豆油与乳酸通过开环反应合成大豆油基多元醇（SBP），将SBP与THPOPO复合，制备大豆油基聚氨酯发泡材料（PUF）。结果表明，当THPO-PO质量分数为40%时，PUF的LOI值为27.5%，PHRR下降了40%，TSP下降了49%，残炭产率从1.2%上升至11.2%，增强了PUF阻燃性能。Tang等[57]以大豆油为原料合成了PESO，制备得到RPUF，过程见图3。结果表明，随着PESO含量的增加，高温区的产炭量也随之增加，RPUF的PHRR、HRR和TSP分别降低了40%、35%和49%，阻燃性能得到增强。
图3 (a) 磷酸化大豆油基多元醇的合成示意图； (b) 大豆油基聚氨酯发泡材料制备示意图[57]
Fig. 3 (a )Schematic diagram of the synthesis of phosphorylated soybean oil-based polyols, (b)schematic diagram of the preparation of soybean oil-based polyurethane foaming material[57]
在接枝阻燃官能团使原料具备一定的阻燃能力的基础上，添加膨胀型阻燃剂可以提高发泡材料的阻燃性能。膨胀型阻燃剂是一类高效低毒的环保型阻燃剂，在燃烧过程中会在材料表面生成致密的炭层，隔绝可燃气体和热量，从而起到阻燃效果。
Chen等以大豆油为原料合成了一种含磷大豆油基多元醇（PCSO），并以可膨胀石墨（EG）为阻燃剂，制备得到了一种生物质阻燃聚异氰脲酸酯（PIR）发泡材料（P-PIR）。结果表明，相较于未添加EG的发泡材料，P-PIR的LOI值为35%，PHRR和HRR分别降低了65%和87%，当EG质量分数达10%时，P-PIR的抗压强度降低了30%。Chan等通过环氧化和开环反应制备SBP，取代石油基多元醇，以EG为阻燃剂，合成植物油基聚氨酯发泡材料（FPUF）。结果表明，FPUF的焦炭产量是原来的3倍，LOI值为21.8%，PHRR、HRR和THR分别下降44%、55%和50%，阻燃性能得到增强。Dhaliwal等以纳米黏土为阻燃剂加入大豆油基聚氨酯发泡材料体系。结果表明，发泡材料的孔径减小并变得更加均匀。此外，纳米黏土在燃烧过程中会形成炭层，使发泡材料燃烧速度降低了38%，阻燃性能得到增强。
Zhou等以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲（DOPO）与二羟基二苯基硅烷（DPSD）与环氧化桐油单甘酯（EGTO）复合，通过开环反应得到一种含磷桐油基多元醇（PTOP）和含硅桐油基多元醇（PTOSi），然后以多元醇为原料，制备桐油基RPUF。结果表明，含有质量分数80%的PTOP和质量分数80%的PTOSi的RPUF的阻燃性能最好，其LOI值分别为24%和23.4%，PHRR分别降低了35%和30%，具有优异的阻燃性能。Acuña等使用2种方法制备蓖麻油基多元醇，一种是用二乙醇胺（BIO1）对蓖麻油进行转酰胺化，另一种是在BIO1中添加苯基膦酸二次环氧化多元醇，制备蓖麻油基RPUF，并以EG和氧化石墨（GO）为阻燃剂。结果表明，GO提高了RPUF的绝缘能力和阻燃性能。最佳样品BIO1/EG/GO在UL-94阻燃等级测试为V-0级，其HRR、THR和TSR分别降低了54%、24%和15%。Kaur等[63]以三聚氰胺（2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪）、1,3-二氯-2-丙基磷酸酯（TDCPP）和2-氯乙基磷酸酯（TCP）为阻燃剂，掺入蓖麻油基RPUF体系。结果表明，在制备的所有样品中，掺入TDCPP的RPUF具有良好的热稳定性和阻燃性，UL-94阻燃等级测试为V-1级。Asare等以葵花油为原料合成葵花油基RPUF，以EG和甲基膦酸二甲酯（DMMP）为阻燃剂掺入发泡体系。结果表明，RPUF在分别添加质量分数13.6%的EG和DMMP后，燃烧时间从80 s分别降到6和2 s，展示出良好的阻燃性能。Ramanujam等以玉米油和2-巯基乙醇为原料合成玉米油基多元醇，以DMMP为阻燃剂，将其制备成玉米油基聚氨酯发泡材料（C-RPUF）。结果表明，相较于纯聚氨酯发泡材料，C-RPUF的燃烧时间从115 s降低至3.5 s，质量损失从38%降低至5.5%，且PHRR和THR分别降低了19%和21%。Zhang等以橘皮油基衍生物柠檬烯二巯基坦（LDM）和甘油-1-烯丙基醚（GAE）为原料合成生物基多元醇（LDM-GAE），以DMMP和2,4,6-三溴苯酚（RFR）为阻燃剂制备阻燃橘皮油基RPOF。结果表明，相较于无阻燃特性的纯聚氨酯发泡材料，加入DMMP和RFR的发泡材料的自熄时间分别为7.5和12.8 s，质量损失率降低了90%。此外，RFR的添加使RPUF的抗压强度从170 kPa提升到325 kPa。Bo等[67]以生物柴油基多元醇（GOBP）、(2-羟乙基)双氨基甲基膦酸二乙酯（BHAPE）、Al(OH)3和二苯基甲烷二异氰酸酯为原料，制备了阻燃生物柴油基聚氨酯泡沫。结果表明，由6.97% GOBP、18.59% BHAPE和39.77% Al(OH)3制备的BPUF-AB性能最佳，其密度为0.097 g/cm3，导热系数为48 mW/(m·K)，LOI值为30.1%，PHRR和THR分别降低了51.08%和57.10%，具有良好的阻燃性能。
植物油基发泡材料是生物质材料与传统石油基发泡材料的结合。阻燃设计以反应性阻燃剂为主，在植物油与含磷酸在开环反应中合成含磷植物油基多元醇，或使用含阻燃元素的酯加入发泡体系。与此同时，配合添加型阻燃剂起到协同阻燃作用，使发泡材料在各种阻燃相关测试中表现更佳。
单宁是一种多酚类化合物，具有无毒和抗菌等特性，可分为水解单宁和缩合类单宁。水解类单宁主要成分是一种多羟基醇，其羟基被没食子酸部分或完全酯化；缩合类单宁由多羟基黄烷-3-醇单元链组成。以单宁为原料的单宁基发泡材料是聚氨酯基发泡材料可持续的替代品，掺入阻燃添加剂提升其阻燃性能为主要方法。
Missio等以纤维素纳米纤维作为增强剂，增强单宁基发泡材料的力学性能和阻燃性能。结果表明，纳米纤维素在发泡材料内部形成高度缠结和互连的纳米网络，相较于纯单宁基发泡材料，纤维素纳米纤维增强的单宁基发泡材料的抗压强度为300 kPa（提升30%），热降解温度提升了50 ℃，热导率为30 mW/(m·K)。Chen等分别以硼酸、磷酸和蒙脱石为阻燃剂，制备阻燃单宁基发泡材料。结果表明，该发泡材料导热系数为44.8 mW/(m·K)，LOI值为49.05%，PHRR和TSR分别降低了43.6%和78.6%，显示出优异隔热和抑烟性能。
单宁本身也可以作为一种生物基阻燃剂。Chen等以缩合单宁为阻燃剂和原料，部分取代葡萄糖，制备葡萄糖基聚氨酯发泡材料（NIPU），提升其阻燃性能。结果表明，相较于普通NIPU，添加单宁的NIPU的燃烧时间延长到2倍以上，且强烈燃烧和黑烟释放情况得到改善，LOI值从12.5%提高至25.5%。
缩合单宁具备较好的阻燃性能，且在弱酸性条件下，缩合单宁还具备沉积吸附能力，与添加型阻燃剂之间能形成协同作用，改善添加型阻燃剂与基体相容性差的缺陷。与此同时，通过表面和界面改性，还能提升缩合单宁的阻燃性能、抑烟性能和阻燃效率。
不同类型阻燃剂对发泡材料阻燃性能的影响情况如表1所示。
表1 不同阻燃剂对生物质发泡材料阻燃性能的影响
Table 1 Effects of different flame retardants on the flame retardant properties of biomass foam materials
| 阻燃剂 | 原料 | 类型 | 导热系数 /(mW·m-1·K-1) | 增强效果/% | LOI/% | 参考文献 |
|---|
| PHRR | PRSR | TSR |
|---|
| 生物基阻燃剂 | 木质素 纤维素 大豆油 单宁 植酸 壳聚糖 | 反应型 反应型 反应型 添加型 添加型 添加型 |
27
57 | -48 -72.4 -40
-47.05 -24.4 | -53.2 -68.5 -35
|
-49
-95.24 | 33.3
25.5
| [25] [41] [58] [75] [38] [36] |
| 膨胀型阻燃剂 | 多壁碳纳米管 羟基磷灰石纳米管 可膨胀石墨 埃洛石纳米管 | 添加型 涂层型 添加型 添加型 |
|
-47.05 -65 |
-87 |
95.24
| 44.2
35 22.71 | [25] [38] [59] [45] |
| 无机阻燃剂 | 硼酸盐 芳纶纳米纤维 Al(OH)3 | 添加型 添加型 添加型 | 48.6 28.8 48 |
-51.08 |
-57.1 |
|
30.1 | [43] [42] [68] |
| 复合阻燃剂 | CS＆CAPM EG＆GO 硼酸＆磷酸 | 添加型 添加型 添加型 | 57
44.8 | -24.4 -54 -43.6 |
|
-15 -78.6 |
49.05 | [37] [63] [73] |
目前，在生物质发泡材料阻燃性能改善方面，阻燃剂与基体相容性是首要考虑的问题，通过对生物质发泡材料阻燃性能相关研究梳理和综述分析，未来生物质发泡材料阻燃性能研究主要集中在以下3方面。
5.1 综合考虑阻燃剂的阻燃性能、阻燃效率与基体的相容性，生物基阻燃剂均具有优势，且生物质材料来源广泛、成本较低。未来结合纳米技术合成新型纳米阻燃填料，或结合微胶囊技术，将阻燃剂包裹在微米级的微粒中，对阻燃剂进行保护和控制释放，囊材可使用天然高分子材料或以生物质为原料的人工高分子材料，可达到提高阻燃性能的效果。
5.2 直接添加阻燃剂的研究方法存在相容性差、分散不均的缺陷，从而影响发泡材料的缓冲性能和热导率。接枝改性是常见的提高阻燃性能的方法，通过在纤维表面接枝含氮、磷、硅等阻燃元素的官能团，能避免阻燃剂与基体之间相容性缺陷，以提高生物质发泡材料的热稳定性和阻燃性。
5.3 不同阻燃生物质发泡材料的阻燃体系复杂性，以及对各种参数（材料、机理、方法和技术）缺乏系统的研究，未来可结合生物质材料微观形态及化学结构特性，探索阻燃型生物质发泡材料界面优化、阻燃材料微观结构设计方法以及阻燃综合评估手段等关键技术及原理，进一步提升阻燃生物质发泡材料阻燃效果。
文章来源： 《中国造纸》 https://www.zzqklm.com/w/zw/24523.html
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