衬底温度对脉冲激光沉积氧化锌薄膜性能的影响

1 引言

氧化锌(ZnO)是一种宽禁带直接带隙半导体材料。室温下带隙宽度达到3.37eV，激子束缚能达到60meV，理论上可实现室温下的较强的紫外受激辐射，在紫外发射器件、短波激光器件等领域具有广阔的应用前景[1-3]。

目前，ZnO薄膜的制作方法较多，比如，溶胶凝胶 (Sol-gel) 法[4]、射频磁控溅射法[5]、金属有机物化学气相沉积[6]、脉冲激光沉积[7-9](PLD)等。其中，PLD是近年发展起来的先进的薄膜生长技术，它通过在高真空背景下用高能激光烧蚀ZnO靶材，使生成的蒸发物在加热衬底上沉积并最终生长成ZnO晶体薄膜。PLD法具有操作简单、反应过程迅速、能保持生长的薄膜和靶材组分一致、可以在较低的温度下生长薄膜等优点。

衬底温度是影响ZnO薄膜质量最重要因素之一[10-13]。首先，它决定着沉积到膜表面的原子的迁移能力。其次，在加热条件下衬底会发生热膨胀，而薄膜与衬底的热膨胀系数不同，二者之间的晶格失配大小也不同，从而影响薄膜的质量。为此，文章重点研究讨论了不同衬底温度对PLD法生长的ZnO薄膜结构和发光特性的影响。

2. 实验方法

利用PLD作为生长方法，以ZnO陶瓷为靶材，在300℃、400℃、500℃、600℃和700℃不同衬底温度下，在Si(100)衬底上生长ZnO薄膜。激光器采用YAG:Nd半导体脉冲激光器，激光波长为355nm，单脉冲最大能量200 mJ，脉冲重复频率10Hz。激光以45°的辐射角度聚焦在靶材上。ZnO陶瓷靶是将高纯的ZnO粉末(99.99%)用油压机轧制成靶，在1300℃下烧结而成。沉积前先将沉积室抽至高真空，然后通入氧气并保持氧分压为20Pa。靶材与衬底之间距离约为5cm。

薄膜样品的结构和取向采用Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪(Cu Kα)分析。光致发光和共振拉曼使用Jobin-Yvon HR800 UV光谱仪，激励光源是波长为325nm的He-Cd 激光。

3. 实验结果与讨论

3.1  衬底温度对ZnO薄膜结构的影响

20Pa氧气压强下，衬底温度为300℃~700℃生长的ZnO薄膜的X射线衍射图像如图1所示。可以看出，即使在较低的衬底温度(300℃)下也出现了ZnO薄膜的(002)峰，表明不同温度下沉积的ZnO薄膜晶粒的生长方向是六角密排面的c轴择优取向生长。随着温度的增加，(002)峰的峰值明显增加，表明ZnO结晶性逐渐变好。由于X射线衍射的强度与薄膜的结晶质量、厚度等多种因素有关，不能仅依据X射线衍射的强度来判定ZnO薄膜质量的好坏。X射线衍射峰的半高宽(FWHM)能在一定程度上反应薄膜的结晶质量，因此又对FWHM与衬底温度的关系进行了研究。

图1 不同衬底温度条件下生长的ZnO薄膜的X射线衍射(XRD)图谱

Fig. 1　XRD spectra of ZnO films grown at different substrate temperatures

图2 不同衬底温度条件下生长的ZnO薄膜(002)峰半高宽图谱

Fig. 2　FWHM spectra of ZnO (002) grown at different substrate temperatures

研究发现，随着衬底温度从300℃升高到700℃，FWHM从0.44°减小到0.25°。根据Scherrer公式可以计算薄膜中晶粒的尺寸，结果表明衬底温度300℃时生长的晶粒尺寸最小，700℃生长的晶粒尺寸最大。说明700℃条件下生长的ZnO薄膜具有相对较好的质量。

通过对ZnO薄膜的XRD和(002)峰FWHM随衬底温度变化关系的分析，能够得出衬底温度对薄膜的结晶质量有较大的影响。这是因为当衬底温度较低时，吸附于衬底表面的原子能量较低，在衬底表面的迁移能力较差，在到达理想的成核位置前就被其他原子所覆盖，造成薄膜缺陷较多，薄膜取向和晶体质量较差。当衬底温度升高时，虽然沉积原子在衬底上的驻留时间缩短，但其扩散速率和扩散原子可以到达的总面积增大，这利于薄膜的成核长大，在生长过程中减少了薄膜中的缺陷，从而提高了ZnO薄膜的结晶质量。

3.2  衬底温度对ZnO薄膜光致发光的影响        

图3 不同衬底温度条件下生长的ZnO薄膜的光致发光(PL)谱

Fig. 3 PL spectra of ZnO films grown on silicon at different substrate temperatures

衬底温度在300℃~500℃时，生长的ZnO薄膜近带边紫外发射峰比较弱，随着衬底温度增加到600℃~700℃，近带边紫外发射峰明显增强，与此同时，可见光发光强度也有较明显的增强，逐渐由较微弱的黄光、橙光和红光发射向较强的黄绿光和绿光发射转变，如图3所示。这是因为ZnO内部存在氧空位、锌填隙和一些杂质离子，它们都能形成缺陷能级，这些缺陷能级引起ZnO薄膜的深能级发射[14]。绿光发光峰发射中心集中在556nm或2.22eV。利用全势线性多重轨道的方法计算ZnO本征缺陷能级，PL中的绿光发射可以归因于电子从导带底部到氧间隙原子Oi的跃迁[15]。

对不同衬底温度下生长的ZnO薄膜光致发光谱归一化后分析发现，随着温度的升高，可见区深能级发射(IDLE)在整个发光中所占比列明显下降，而紫外发光(IUV)比例显著增加，如图4所示。这表明随着衬底温度的升高，沉积薄膜的化学计量比有明显改善，薄膜中氧空位和锌填隙的数量减少，薄膜结晶质量逐渐变好，从而导致近带边发射与深能级发射的强度比(IUV / IDLE)增加。

图4 不同衬底温度条件下生长的ZnO薄膜IUV/IDLE比值图

Fig.4 Area ratio of Ultraviolet light emission and Deep Level emission of ZnO films grown at different substrate temperatures

3.3衬底温度对ZnO薄膜共振拉曼的影响

对结构变化较小的样品来说，拉曼光谱具有很高的灵敏度，图5所示为不同衬底温度下生长的ZnO薄膜共振拉曼光谱，所有ZnO薄膜都呈现4阶共振拉曼信号。将1LO峰放大后发现随着衬底温度的升高，1LO峰位逐渐向低波数方向移动(图7)，表明衬底温度对薄膜晶粒的微结构产生了影响。根据极化光学声子理论，LO的峰位由声子波矢量与光学c轴的夹角(θ)决定。因此1LO峰位随衬底温度的变化可能源自ZnO薄膜中晶粒取向的变化。根据测量得到的1LO频率及相关理论计算得到的θ值表明，随着衬底温度从300℃升高到700℃，声子波矢量与光学c轴的夹角逐渐减小，ZnO薄膜的c轴取向性越来越好。

图5 不同衬底温度条件下生长的ZnO薄膜共振拉曼谱

Fig.5 Raman spectra of ZnO films grown on silicon at different substrate temperatures

图6  不同衬底温度条件下生长的ZnO薄膜1阶拉曼峰位变化图

Fig.6 1LO peaks of ZnO films grown on silicon at different substrate temperatures

4．结  论

采用脉冲激光沉积法(PLD)，在20Pa的氧气分压，300℃、400℃、500℃、600℃、700℃的生长温度下，于Si(100)衬底上制备了ZnO薄膜。运用XRD、PL和Raman系统地分析了薄膜的结构和光学特性。研究表明衬底温度对所沉积的ZnO薄膜结构和光学特性有显著的影响。在衬底温度700℃条件下生长的ZnO薄膜，(002)峰最窄，晶粒最大，紫外光发射增强，薄膜的结晶质量和光学性质相对最好。

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