In2O3基透明导电薄膜的生长技术

 1 概述
对宽带隙半导体（In、Sb、Zn等）及其混合物的氧化物进行掺杂可以获得良好的可见光透过率和n型金属特性（n-TCO）或者n型半导体特性（n-ASO），甚至可以获得具有p型特性的材料p-TCO和p-ASO。TCO薄膜的光电特性为禁带宽、可见光透射率高，达到75%以上；电阻率低，小于10-3Ω·cm。
TCO薄膜应用广泛，极具研究价值。主要有平面显示器件和特殊功能窗口涂层、太阳能电池、反射热镜、气体敏感器件及其他光电子、微电子、真空电子器件等应用领域。图1展示了TCO薄膜在电动汽车上的应用。
目前TCO主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物以及复合多元氧化物薄膜，即In2O3、SnO2、ZnO、CdO及其掺杂体系In2O3：Sn（ITO）、In2O3：Mo（IMO）、SnO2：Sb（ATO）、SnO2：F（FTO）、ZnO：Al（ZAO）、CdO：In等。
In2O3是一种宽禁带N型半导体材料，迁移率较高，可见光范围内透过率高于90%。In2O3基薄膜的制备技术较为成熟，应用也最为广泛，已形成了一定的商业生产规模，目前ITO透明导电薄膜的年均需求已超过200万平方米。本文报道制备In2O3基薄膜ITO、IMO以及其他掺杂系列的科研现状。
2 真空蒸镀法
电阻加热蒸发源结构简单、廉价易作，所以应用普遍。而电子束蒸发方法更能满足难熔金属和氧化物材料，特别是高纯度薄膜的制备需求。用真空蒸镀法制备的薄膜光电特性如表1所示。
李林娜[1～3]等各自用电阻加热法制备ITO薄膜，研究了Sn含量、薄膜厚度、生长速率对薄膜光电性能的影响。保持衬底温度140℃，沉积速率0.1A/sec，调整Sn含量，证实电阻率随着Sn含量增加而增大，在Sn含量为0时达到最低6.72×10-4Ω·cm。薄膜在可见光范围内平均透过率大于80%；在波长<650nm时Sn含量为2%透过率最高，随着Sn含量增加呈下降趋势；波长>650nm时透过率变化不大。采用Sn含量1%，衬底温度160℃，沉积速率0.06nm/s，改变薄膜厚度，发现随着厚度的增加薄膜晶体结构相对完整，载流子浓度和迁移率升高，电阻率降低，160nm时可达6.37×10-4Ω·cm。在厚度40～130nm范围内，可见光平均透过率大于80%。保持Sn含量1%，衬底温度为160℃，在沉积速率0.01～0.06nm/s之间进行实验，结果生长速率的提高使得薄膜中晶格缺陷增多导致电阻率降低，In、Sn低价氧化物增多引起可见光透过率降低。0.01nm/s生长速率得到的薄膜电阻率6.72×10-4Ω·cm，可见光范围内平均透过率93%。
陈新亮[4～6]等采用电子束蒸发方法。改变沉积速率生长缓冲层制备IMO薄膜实验中，首先用低沉积速率（约
0.01nm/s）生长厚度约为30nm的缓冲层，然后在0.04nm/s的速率下生长厚度约50nm的薄膜性能最好，测得电阻率ρ约为2.5×10-4Ω·cm，方块电阻约为22.5Ω/□，载流子浓度n～5.8×1020cm-3，电子迁移率μ约为47.1cm2V-1s-1，可见光和近红外区域平均透过率约为80%。调整IMO薄膜的厚度（35～150nm），发现厚度增加引起电阻率、透过率降低；厚度为110nm的薄膜具有最好的光电综合性能。改变钨钼共掺IMWO（In2O3：WO3/MoO3）的共掺含量，随着共掺含量的增多，电阻率下降，载流子浓度上升，迁移率先增加后减小。共掺含量1.5%时电阻率为3.53×10-4Ω·cm，达到最低。共掺浓度1.0%时电阻率3.66×10-4Ω·cm，迁移率达到最高45.5cm2/Vs，400～1100nm波段处得到最高的平均透过率76%。共掺含量为0.3%的薄膜在可见光450nm处左右最高透过率87%，在1620nm波长处透过率高达82%（含玻璃衬底）。近红外长波段区域，不同共掺浓度均有较高的透过率。
3 溅射法
溅射法具有衬底温度低，薄膜质纯，组织均匀密实，牢固性和重现性好等优点。周平[7]等用电子束加热和直流磁控溅射两种方法制备ITO薄膜，发现后者在红外波段透过率较高。溅射功率、气压、时间、衬底温度等对薄膜的结构及光电性能有重要影响。
表2展示氧分压和沉积温度对不同材料薄膜光电性质的影响。才玺坤[8]等制备In2O3薄膜时发现适当的气压和少量O2能改善薄膜光电性能。用纯Ar进行实验，增大气压引起电阻率先减小后增加，2～3Pa之间可达最低，2Pa时达到4.07×10-3Ω·cm；红外区平均透过率较低。O2含量增加使得电阻率和透过率增加，少量的O2（O2：Ar=0.5：30）可引起电阻率升高一个数量级，载流子浓度降低一个数量级。通O2后红外区平均透过率达到85%。袁果[9～10]等研究了氧分压和沉积温度对IMO薄膜性能的影响。在氧分压0～2%之间，电阻率随着氧分压加大先增加后减小，到1.25%达到最低1.4×10-4Ω·cm后又增加；透过率先增加后减小，在1.25%时最大，可见及近红外区有氧条件下平均大于80%。电阻率随着沉积温度的升高而降低，350℃获得最小值6.9×10-4Ω·cm；在近红外区，透过率随沉积温度的升高而增大，在中红外区则随沉积温度的升高而降低。冯佳涵，杨铭[11～12]等证实了随着气压增大，电阻率先下降后很快上升。溅射电流加大，迁移率降低，电阻率略微降低然后升高。基板温度升高，迁移率升高，电阻率降低，380℃时获得最低电阻率2.8×10-4Ω·cm。透过率受气压和溅射电流变化影响不大，而随着基板温度的上升迅速提高，360℃时可见光区平均透过率可达86%。载流子浓度和迁移率对氧分压敏感，随着氧分压的增加，相同厚度的IWO薄膜透过率呈上升趋势；1.7×10-2Pa制备的样品较薄，具有最高的平均透过率。电阻率相近的IWO薄膜迁移率远高于相同制备条件下得到的ITO薄膜，透过率更高。
李世涛[13]等证实ITO薄膜的沉积速率和折射率与氧流量有关，薄膜厚度为60nm，氧流量在9sccm时，透射率超过80%（波长400nm～700nm，包括玻璃基体），退火后透过率、方阻明显改善。颜鲁婷[14]等在制备掺钛氧化铟（ITiO）薄膜时发现，氮气氛围下较低的退火温度能够部分提高薄膜的电学性能，退火温度继续升高，薄膜的电学性能反而下降。250℃是氮气气氛中最佳的退火温度。与氮气氛围相比，真空下退火更有助于提高电子迁移率，并且随退火温度升高，电子迁移率逐渐升高并达到稳定值。真空退火温度为580℃时，获得最大的迁移率为50cm2/V·s，最小的载流子密度为4.41×1020cm-3。经580℃真空退火，325nm厚掺钛氧化铟薄膜在530～1100nm波长范围内平均透过率接近80%，方阻降低至10Ω/□，可以满足作为太阳能电池窗口材料的要求。李桂锋[15]等制备的IWO薄膜性能良好，电阻率随着氧分压的增加而呈现先减小后增加的变化规律。
得到的最高迁移率为65.1cm2/V·s，对应电阻率为3.8×
10-4Ω·cm，可见光平均透射率为85.1%，退火后电阻率有明显的改善，最小为2.2×10-4Ω·cm，对应的迁移率为63.5cm2/V·s，可见光平均透射率为83.2%。
4 脉冲激光沉积
脉冲激光沉积法容易获得期望化学计量比的多组分薄膜，即具有良好的保成分性；沉积速率高，试验周期短，衬底温度要求低，制备的薄膜均匀；工艺参数任意调节，对靶材的种类没有限制；发展潜力巨大，具有极大的兼容性；便于清洁处理，可以制备多种薄膜材料。然而不易制备大面积薄膜。
杨亚军[16]等分别改变衬底温度和氧分压，证实衬底温度300℃和氧分压1.33Pa制备的ITO薄膜性能最佳，平均透过率为80%，方块电阻在100～200Ω/□之间。张春伟[17]等用部分Mo6+代替Sn4+制备ITO靶材，以便提高导电性。更改沉积温度，发现随着温度的升高，电阻率降低，在500℃时达到最低2.611×10-4Ω·cm。沉积温度对透过率的影响不大，可见光区最低透过率大于80%，平均透过率在90%以上，禁带宽度基本稳定在为4.29eV左右。300℃时结晶最好，有最高的透过率。刘振华[18]等制备了InSnGaMo薄膜，研究表明从300～500℃，薄膜的晶化程度提高，迁移率、载流子浓度和电阻率在450℃出现V点，此时薄膜性能最好，电阻率为4.15×10-4Ω·cm，载流子浓度和迁移率最高分别为3×1020cm-3，45cm2V-1s-1，平均透过率92%以上，且波长为362nm时，最高透射率达99%。王海峰[19]等制备了IWO和ITO两种透明导电膜并进行退火处理，实验表明二者电阻率相近，IWO的迁移率是ITO薄膜的5倍，具有更佳的表面形貌和近红外区透过率，抗激光损伤能力更强。该IWO薄膜在室温下具有7.85×10-4Ω·cm的电阻率并伴随有1.2×1020cm-3的载流子浓度和66.3cm2v-1s-1的载流子迁移率。在400nm～2000nm光波长范围内，平均透过率大于85%。
5 溶胶一凝胶技术
溶胶—凝胶技术制备薄膜的装置简单，成本低；易于有效控制薄膜的成分及结构；能在温和条件下制备出多种功能的薄膜材料；可以在各种不同形状、不同材料的基底上制备大面积薄膜。
在全宝富[20]等人的实验中，掺杂4%和5%的Sn可使ITO薄膜导电性最好；电阻率随着退火温度的升高而降低，然而过高的温度会引起镀层的脱落。600～700℃退火1h有较低的电阻。马颖[21]等发现提高Sn的掺杂浓度可以提高透过率。用掺杂20%的Sn制备薄膜并进行退火，发现低于475℃的退火对透过率影响不大，超过该温度后的退火使得透过率迅速下降。在450℃下进行退火，开始方阻较大，随着退火时间加长迅速下降，到15min可达到最低，之后变化不大。退火时间较短时透过率较高；随着退火时间的加长，透过率降低；超过15min之后下降缓慢；30min之后基本不变。袁红梅[22]等证实随着掺Sn量的增加和退火温度的升高，薄膜的方阻迅速下降，在掺Sn量为15%、退火温度为450℃时，方阻最小，导电性最好。透过率随着掺Sn量增加而增大，超过10%后变化不大。退火时间对透过率的影响不大，平均80%。随着镀膜次数的增加，薄膜方阻呈非线性减小，大于五层后趋于稳定；透过率曲线向长波方向移动。
6 结语
由于TCO应用领域扩大，需求量增加，铟的价格相对较贵，In2O3基薄膜不能完全满足日益增长的应用需求，人们继续努力寻找新的功能材料、更合适的制备参数，从而掀起ZnO基薄膜的研究热。